鄒俊彥，張焱焱，陳 石，邵懷宇，湯育欣，

（1.澳門(mén)大學(xué)應(yīng)用物理及材料工程研究院,澳門(mén)999078；2.福州大學(xué)石油化工學(xué)院,福州350116）

隨著不可再生能源的逐步消耗和人們對(duì)能源需求的日益增長(zhǎng)，儲(chǔ)能設(shè)備成為當(dāng)今社會(huì)不可或缺的資源. 儲(chǔ)能設(shè)備的應(yīng)用范圍包括便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車、風(fēng)力發(fā)電和水熱發(fā)電等電力儲(chǔ)存裝置，其中便攜式電子產(chǎn)品最貼近人們?nèi)粘Ｐ枨?，在商業(yè)化的便攜式電子儲(chǔ)能裝置中，鋰離子電池的使用最為廣泛. 鋰離子電池主要由電極、電解質(zhì)和隔膜等組成，但商業(yè)化的鋰離子電池的電解質(zhì)成分含有易燃的碳酸酯類化合物，且電解質(zhì)呈液態(tài)，存在易泄漏、易腐蝕、易漲包和易燃等安全隱患. 因此，開(kāi)發(fā)不燃性固態(tài)電解質(zhì)替代傳統(tǒng)電解液成為當(dāng)今研究的重點(diǎn)［1］，該類電池的電解質(zhì)因不含任何液體成分且負(fù)極材料通常為鋰金屬而被命名為全固態(tài)鋰金屬電池. 盡管全固態(tài)鋰金屬電池有效提高了電池的安全性，但電極與電解質(zhì)之間的固-固界面接觸不如傳統(tǒng)商業(yè)電池的固-液界面接觸好［2］，所以存在極化大、易短路以及不穩(wěn)定等問(wèn)題. 因此，提高全固態(tài)鋰金屬電池的界面接觸，實(shí)現(xiàn)高能量/功率密度及快速充/放電成為發(fā)展全固態(tài)鋰金屬電池最大的挑戰(zhàn).

為了有效應(yīng)對(duì)挑戰(zhàn)，深入研究全固態(tài)鋰金屬電池中電極與電解質(zhì)的表界面化學(xué)對(duì)改善界面接觸，提高電池倍率性能以及提升功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性至關(guān)重要［3］. 對(duì)全固態(tài)鋰金屬電池的表界面化學(xué)研究主要集中在電極材料與電解質(zhì)之間的界面接觸以及固態(tài)電解質(zhì)或電極的表面化學(xué)兩個(gè)方面. 通過(guò)電極或者電解質(zhì)表面修飾構(gòu)建界面緩沖層，從而提高界面接觸和降低界面電阻是目前最常用的方法，但是該方法的工藝比較繁瑣，成本較高，因此迫切需要簡(jiǎn)易、高效且廉價(jià)的新方法以解決全固態(tài)鋰金屬電池的界面問(wèn)題.

本文總結(jié)了關(guān)于如何優(yōu)化全固態(tài)鋰金屬電池表界面接觸方面的研究工作，整理了現(xiàn)階段報(bào)道的表界面修飾技術(shù)，評(píng)述了該領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀并評(píng)述了該領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，為進(jìn)一步發(fā)掘高效、簡(jiǎn)易、安全且低耗的界面修飾方法提供了新思路. 根據(jù)在不同的電池組件表面采用的不同修飾方法展開(kāi)綜述，分別總結(jié)了傳統(tǒng)的和具有開(kāi)創(chuàng)性意義的表面修飾技術(shù)及其工作原理.

1 固態(tài)電解質(zhì)表界面修飾技術(shù)

根據(jù)材料的組成成分，全固態(tài)電解質(zhì)可分為無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和聚合物固態(tài)電解質(zhì)兩大類. 典型的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)有硫化物固體電解質(zhì)和石榴石型氧化物固體電解質(zhì)，雖然硫化物固態(tài)電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率和較好的機(jī)械延展性，但是其電化學(xué)穩(wěn)定性和空氣穩(wěn)定性較差，嚴(yán)重地限制了電池的能量密度和使用壽命，因此目前研究較多的是基于鋰鑭鋯氧（LLZO）的石榴石型固態(tài)電解質(zhì). 聚合物固態(tài)電解質(zhì)主要以傳統(tǒng)的聚環(huán)氧乙烷（PEO）基聚合物固態(tài)電解質(zhì)為代表，由于具有較強(qiáng)的鋰絡(luò)合能力和高分子材料特有的成膜易加工性而被廣泛研究，但PEO的高結(jié)晶性不利于鋰離子的遷移，通常需要升高工作溫度或者通過(guò)改性摻雜降低其結(jié)晶性，即制成有機(jī)-無(wú)機(jī)摻雜型復(fù)合固態(tài)電解質(zhì).

隨著固態(tài)電解質(zhì)的進(jìn)一步發(fā)展，除了典型的無(wú)機(jī)石榴石型固態(tài)電解質(zhì)和聚合物PEO 基固態(tài)電解質(zhì)，近幾年新興了一類可用于固態(tài)電解質(zhì)的多孔材料，以金屬骨架化合物（MOF）、共價(jià)有機(jī)骨架化合物（COF）和多孔芳香骨架聚合物（PAF-1）為代表. 多孔材料具有天然的限域空間，可吸附客體分子并滿足其在孔道內(nèi)傳輸. 當(dāng)孔道內(nèi)吸附可電離出鋰離子的鋰鹽分子時(shí)，可實(shí)現(xiàn)鋰離子在孔道內(nèi)快速傳導(dǎo)，因此在固態(tài)鋰離子電池中具有應(yīng)用前景. 多孔材料作為固態(tài)電解質(zhì)的新選擇，不僅為固態(tài)電解質(zhì)研究方向開(kāi)辟了新道路，而且由于結(jié)構(gòu)的獨(dú)特性可有效改善鋰離子的傳導(dǎo)方式［4，5］，對(duì)于鋰金屬電極與固態(tài)電解質(zhì)之間的界面鋰枝晶生長(zhǎng)有顯著的抑制效果［4］. 該類抗鋰枝晶固態(tài)電解質(zhì)能有效保護(hù)鋰金屬電極，為全固態(tài)鋰金屬電池界面的改善提供了新思路.

雖然全固態(tài)鋰金屬電池在安全性和能量密度上優(yōu)于傳統(tǒng)的鋰離子電池，但是電解質(zhì)與電極之間的固-固接觸并不如傳統(tǒng)鋰離子電池的固-液接觸好，因此電解質(zhì)與電極之間的接觸性和高界面電阻是制約全固態(tài)鋰金屬電池發(fā)展的最大屏障. 提高固-固界面接觸性和降低界面電阻，通常需要在電解質(zhì)或電極表面進(jìn)行修飾以改變電解質(zhì)與電極間的界面組成，實(shí)現(xiàn)對(duì)界面接觸性的改善. 對(duì)不同類型的電解質(zhì)表界面修飾技術(shù)進(jìn)行歸納，可為進(jìn)一步提高全固態(tài)鋰金屬電池的界面性能提供一定的參考.

1.1 無(wú)機(jī)石榴石型固態(tài)電解質(zhì)表界面修飾技術(shù)

石榴石的通式為A3B2（XO4）3（A=Ca，Mg，…；B=Al，Cr，F(xiàn)e，…），當(dāng)X 為Si 時(shí)是一類硅酸鹽. 其中，A，B和X離子分別為八配位、六配位和四配位陽(yáng)離子［6，7］. 當(dāng)A為L(zhǎng)i+時(shí)，該類石榴石固體具有鋰離子傳導(dǎo)性，因此在全固態(tài)電解質(zhì)方面具有一定的應(yīng)用價(jià)值，被稱作石榴石型固態(tài)電解質(zhì)［8］. 除了較好的鋰離子傳導(dǎo)性以外，石榴石型固態(tài)電解質(zhì)具有較穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，可與鋰金屬相接觸而不發(fā)生副反應(yīng)，被認(rèn)為很適合應(yīng)用在鋰金屬電池中. 但是，組裝全固態(tài)鋰金屬電池與傳統(tǒng)的鋰離子電池不同，電解質(zhì)與電極之間的接觸是剛性的固-固接觸，而非液體浸潤(rùn)式接觸，且負(fù)極是金屬單質(zhì)，金屬對(duì)電子傳導(dǎo)的能力強(qiáng)于離子傳導(dǎo)，所以鋰離子在石榴石型固態(tài)電解質(zhì)與正極之間的傳導(dǎo)只能靠固體顆粒之間的點(diǎn)接觸實(shí)現(xiàn)，在石榴石固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬負(fù)極之間的傳導(dǎo)則受到傳輸動(dòng)力學(xué)的影響. 因此，提高石榴石型固態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池性能的根本問(wèn)題在于如何解決固態(tài)電解質(zhì)與電極間的界面接觸和鋰離子傳導(dǎo)性. 通過(guò)對(duì)石榴石型固態(tài)電解質(zhì)表面進(jìn)行化學(xué)修飾能有效增大電解質(zhì)與電極之間的接觸和降低界面電阻.

提高石榴石型固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極之間的接觸性最簡(jiǎn)單的一種方法就是在石榴石型固態(tài)電解質(zhì)表面生長(zhǎng)一層涂層，該涂層通過(guò)與金屬鋰電極發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成鋰合金以增加鋰電極和石榴石型固態(tài)電解質(zhì)之間的接觸性，并通過(guò)增大對(duì)金屬鋰的浸潤(rùn)性來(lái)降低固-固接觸的界面電阻. 最近，Hu課題組［9］通過(guò)在石榴石型固態(tài)電解質(zhì)表面涂覆一層氧化鋁（ALD）涂層使其對(duì)金屬鋰的浸潤(rùn)性顯著提高，界面電阻也明顯降低，有效提高了電池的電化學(xué)性能［圖1（A）～（D）］. 類似的研究分別在石榴石型固態(tài)電解質(zhì)表面生長(zhǎng)Si，Al，Au和ZnO等涂層，都能達(dá)到降低界面電阻、增大固-固接觸的目的（圖2）［10～14］.研究還表明，涂層和鋰單質(zhì)反應(yīng)生成鋰合金的化學(xué)反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力有助于鋰滲透到多孔石榴石縫隙中，從而有效提高鋰電極的離子傳導(dǎo)性，為鋰離子在固態(tài)電解質(zhì)和電極之間的傳導(dǎo)提供了路徑，電池的性能隨之提高［10］.

Fig.1 Characterizations of garnet solid?state electrolyte/Li metal interface[9]

Fig.2 The reaction between Al and Li promotes enhanced molten Li infusion onto the garnet’s rough surface,whereas the formation of a Li?Al alloy fills the gap between the garnet solid electrolyte and the Li metal to improve interfacial contact and enhance Li+transport(A)[11],schematic view of the superlithiophilic garnet?Li metal interface enabled by the in situ?formed, lithiated Si layer(B)[12], cross?section SEM image(C) and elemental mapping(D)of the garnet electrolyte coated with a 50 nm ALD ZnO layer,schematic of the lithi?um diffusion process along the ZnO coating layer on the garnet surface(E),the cross?section SEM images of the Pristine(F) and the lithium infiltrated porous garnet with a porosity of 60%—70%(G), the cross?section SEM image of the porous garnet coated with conformal ZnO surface layer using ALD process(H)and lithium infiltrated porous garnet with ZnO surface treatment,where almost all pores have been filled with lithium metal(I)[10]

然而，在石榴石固態(tài)電解質(zhì)表面生長(zhǎng)一層修飾層通常需要較長(zhǎng)時(shí)間和熱壓處理，該工藝對(duì)材料的形態(tài)保持和熱穩(wěn)定性都具有一定的要求. 最近，一種新興的表面處理技術(shù)問(wèn)世，即通過(guò)改變電解質(zhì)表面張力和熔融鋰的黏度實(shí)現(xiàn)在短時(shí)間內(nèi)將上述生長(zhǎng)涂層焊接到石榴石固態(tài)電解質(zhì)表面，可有效節(jié)省時(shí)間和提高表面修飾效果. Hu等［15］利用該焊接技術(shù)將鋰金屬在短時(shí)間內(nèi)焊接到不同的物質(zhì)表面（包括石榴石型固態(tài)電解質(zhì)），而且能保證各固態(tài)電解質(zhì)材料對(duì)鋰金屬的浸潤(rùn)性（圖3）. 除了焊接技術(shù)能提高石榴石固態(tài)電解質(zhì)對(duì)金屬鋰的浸潤(rùn)性外，另一種通過(guò)消除固態(tài)電解質(zhì)表面的LiCO3的方法，同樣能提高石榴石型固態(tài)電解質(zhì)對(duì)鋰金屬的浸潤(rùn)性［16～19］.

Fig.3 Images demonstrating the effectiveness of the Li?Sn alloy welding process on garnet SSE pellets[15]

1.2 聚合物固態(tài)電解質(zhì)表面修飾技術(shù)

聚合物固態(tài)電解質(zhì)由于分子量較大，表現(xiàn)出較好的柔韌性和易加工性，相對(duì)于剛性的石榴石型固態(tài)電解質(zhì)，其與電極之間的接觸性更好. 目前常見(jiàn)的聚合物電解質(zhì)的基體主要有聚環(huán)氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氯乙烯（PVC）和聚偏氟乙烯（PVDF）等，其中對(duì)PEO的研究最為廣泛［20，21］. 1973年，Wright等［22］報(bào)道了PEO-KSCN復(fù)合物的導(dǎo)電性，這是開(kāi)始對(duì)聚合物電解質(zhì)研究的標(biāo)志. 迄今，PEO 依然是研究最廣泛的聚合物固態(tài)電解質(zhì)材料，因?yàn)樗墓羌芙Y(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單，自身含有酸性官能團(tuán)，無(wú)需任何有機(jī)增塑劑就能與鋰鹽以絡(luò)合物的形式穩(wěn)固地結(jié)合起來(lái)［23～25］；而且PEO的電化學(xué)穩(wěn)定性較好，不會(huì)與金屬電極發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，對(duì)鋰枝晶的形成具有一定的抑制作用，從而有效保障電池的安全性和循環(huán)性能. 但是PEO在室溫下具有很強(qiáng)的結(jié)晶性，電導(dǎo)率難以滿足應(yīng)用的要求，因此對(duì)PEO的改性研究日益增多［26～29］. 為了提高PEO材料的電導(dǎo)率，通常采用添加無(wú)機(jī)填料和升溫至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（60 ℃）以降低結(jié)晶度來(lái)實(shí)現(xiàn). Goodenough 等［30］將石榴石電解質(zhì)LLZTO 與PEO 共混，采用熱壓法制備復(fù)合電解質(zhì)，并探討了ceramic-in-polymer 以及polymer-in-ceramic 2 種類型的復(fù)合電解質(zhì)（圖4）的性能，發(fā)現(xiàn)2種電解質(zhì)都展示出良好的電化學(xué)性能.

Fig.4 Schematic illustration for PEO?LLZTO CSE:“ceramic?in?polymer”,“intermediate”, and“polymer?in?ceramic”[30]

雖然，在PEO聚合物固態(tài)電解質(zhì)體系中添加無(wú)機(jī)填料增大了材料的導(dǎo)電性，但其機(jī)械強(qiáng)度并無(wú)明顯增強(qiáng)，電池在較高的溫度下運(yùn)行對(duì)PEO電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度削弱較大，極易導(dǎo)致鋰枝晶的生長(zhǎng)，影響電池的使用壽命，因此提高PEO基聚合物電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度非常必要.

最近，一種新型的PEO 基復(fù)合電解質(zhì)表面修飾技術(shù)為增強(qiáng)聚合物電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度提供了新思路. Shen 等［31］通過(guò)熱壓轉(zhuǎn)印法將氮化硼納米片均勻涂覆在PEO 基聚合物電解質(zhì)片表面，在有效增強(qiáng)PEO 聚合物表面的機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)可滿足鋰離子通量在PEO 基電解質(zhì)界面處均勻分布. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用熱壓轉(zhuǎn)印法將氮化硼納米片涂覆在PEO基聚合物電解質(zhì)表面后制成的全固態(tài)鋰金屬電池可有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，電池的電化學(xué)性能也明顯提高（圖5）. 相似的方法還有通過(guò)熱壓轉(zhuǎn)印法將MAPbCl3鈣鈦礦薄膜涂覆在PEO聚合物電解質(zhì)上，完整的MAPbCl3薄膜可有效提高PEO表面的機(jī)械強(qiáng)度和鋰金屬電極與PEO基固態(tài)電解質(zhì)之間的界面穩(wěn)定性，從而有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，提高全固態(tài)鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能［32］.

Fig.5 Schematic illustrations of the BNNSs exfoliation process(A) and the transfer process(B); typical charge?discharge voltage profiles of Li/LFP cells with PEO and BNNSs?coated PEO electrolytes at 2 C(C); rate performance comparison of the Li/PEO/LFP cell with the Li/BNNSs?coated PEO/LFP cell(D) and plots of specific discharge capacity and coulombic efficiency versus cycle number of the Li/PEO/LFP cell and Li/BNNSs?coated PEO/LFP cell cycling at 2 C(E)[31]

2 全固態(tài)鋰金屬電池電極表面修飾技術(shù)

全固態(tài)鋰金屬電池的界面由固態(tài)電解質(zhì)和相應(yīng)的電極組成，因此降低界面電阻和提高界面接觸性除了可以通過(guò)在電解質(zhì)表面修飾來(lái)改善以外，還可以通過(guò)修飾電極表面來(lái)降低界面電阻. 研究人員通過(guò)大量的分析技術(shù)如X光電子能譜分析（XPS）［33，34］、原位X射線吸收光譜（XAS）［35］和表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）［36］等對(duì)電極表面的元素變化及化學(xué)成分進(jìn)行表征，證明了電極表面經(jīng)修飾后，電池性能得到有效提高.

正極是鋰電池的重要組成部分之一，主要由可逆脫鋰和嵌鋰的過(guò)渡金屬氧化物固體組成. 因此，在全固態(tài)鋰金屬電池中，電解質(zhì)與電極之間的接觸是通過(guò)固體間顆粒的點(diǎn)接觸實(shí)現(xiàn). 由于正極材料決定著電池的性能，固體之間的點(diǎn)接觸對(duì)鋰離子的嵌入和脫出影響都很大，通過(guò)對(duì)電極表面進(jìn)行一定的修飾以增大電極與電解質(zhì)之間的固-固接觸具有重大意義.

與正極材料一樣，鋰電池的負(fù)極材料在電池的充放電過(guò)程中，作為嵌入和脫出鋰的載體，決定著電池能量?jī)?chǔ)存和釋放的能力，是鋰電池的重要組成部分之一. 負(fù)極的電位比正極低，正負(fù)極的電勢(shì)差構(gòu)成電池的電壓. 由于鋰單質(zhì)的電位最低，僅為?3.04 V（vs. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極），因此鋰金屬作為鋰電池的負(fù)極是較理想的選擇.

本文根據(jù)不同的電極材料分別對(duì)其表面修飾技術(shù)進(jìn)行歸納，同時(shí)對(duì)新興的電極修飾方法進(jìn)行了總結(jié).

2.1 鋰電池正極材料的表面修飾

鋰電池正極材料包括復(fù)合氧化物和聚陰離子化合物2大類. 復(fù)合氧化物根據(jù)結(jié)構(gòu)可劃分為尖晶石結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化物和層狀結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化物；而聚陰離子化合物主要是橄欖石型化合物. 尖晶石型復(fù)合氧化物主要包括鋰錳氧化物（LiMn2O4），層狀結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化物有鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物和鋰錳氧化物（LiMnO2）等，其中鋰鈷氧化物最為常見(jiàn). 聚陰離子橄欖石型化合物使用最為廣泛，主要是磷酸亞鐵鋰（LiFePO4）.

目前關(guān)于正極材料表面修飾報(bào)道最多的一種方法是涂覆法，即在正極材料活性物質(zhì)顆粒表面涂覆一層緩沖層，用以緩解充放電過(guò)程中元素?cái)U(kuò)散引起的電極材料體積變化［37］. Okumura等［38］在LiCoO2電極表面引入一層NbO2緩沖層，交流阻抗譜分析結(jié)果顯示這一行為有效降低了電極與電解質(zhì)之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻；同時(shí)DR-XAS擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，NbO2層的引入有效地限制了脫鋰過(guò)程中界面Co—O鍵的變化，減輕了LiCoO2體積變化引起的界面應(yīng)力，從而降低了電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程的活化能. 這種在電極材料與電解質(zhì)之間引入緩沖層的修飾方法還可以通過(guò)濺射技術(shù)在電極正極材料顆粒表面包覆一層物質(zhì)實(shí)現(xiàn). 如，Kato等［39］將通過(guò)濺射技術(shù)在LiCoO2表面涂覆一層LiNbO3后的復(fù)合物作為正極材料，與電解質(zhì)顆粒混合制成正極片，用于組裝全固態(tài)鋰金屬電池. 結(jié)果表明，引入LiNbO3緩沖層后，保持了LGPS 電解質(zhì)極高的離子電導(dǎo)性，有效避免了硫化物固體電解質(zhì)與電極氧化物材料的不穩(wěn)定性接觸，電池的性能極好，由該電極制備的一系列全固態(tài)鋰金屬電池能同時(shí)實(shí)現(xiàn)高能量密度和高功率密度的突破（圖6）.

Fig.6 Schematic diagram of the all?solid?state electrochemical cell prepared herein, along with SEM images of the electrode layers(A);the Ragone plots of the cells prepared in this study and previ?ously reported batteries and capacitors(B)[39]

利用相似的方法和作用原理，在高鎳三元正極材料NCM811表面通過(guò)稀磷酸與其殘留鋰化物反應(yīng)及復(fù)合石墨烯或碳納米管，能獲得一層多功能涂層，有效提高了正極材料的電化學(xué)性能和安全性能［40］. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，包覆技術(shù)通過(guò)阻隔電極材料與電解質(zhì)之間的直接接觸，減少界面間的副反應(yīng)來(lái)提高電池的電化學(xué)穩(wěn)定性.

為了增加電極材料顆粒與電解質(zhì)之間的接觸，Goodenough等［41］利用低熔點(diǎn)的具有離子傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)材料Li3BO3作為黏結(jié)劑，插入到電解質(zhì)和電極之間作為緩沖層，經(jīng)加熱處理后有效提高了電極材料與電解質(zhì)之間的接觸. 最近，相似的方法也被Han等［42］用于全固態(tài)鋰金屬電池的電極修飾中，在正極材料的顆粒表面包覆Li2CO3，升溫至700 ℃后，黏結(jié)劑Li2.3C0.7B0.3O3與之混合，有效避免了電解質(zhì)和電極材料顆粒之間的直接接觸，且在高溫下潛在的交叉摻雜反應(yīng)明顯減少. 電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，該全固態(tài)鋰金屬電池表現(xiàn)出較穩(wěn)定的充放電循環(huán)性能（圖7）.

Fig.7 Schematics of the interphase?engineered all?ceramic cathode/electrolyte(A); charge/discharge profiles of the interphase?engineered all?ceramic Li/LLZO/LCO cell for the first three cycles at 0.05 C at 25 ℃(B) and cycling performance of the interphase?engineered all?ceramic Li/LLZO/LCO cell at 0.05 C at 25°C(C)[42]

雖然上述涂覆濺射等電極表面處理技術(shù)有效地解決了電極和電解質(zhì)之間接觸較差的問(wèn)題，但是最大的缺陷是工藝較為繁瑣. 最近，一種簡(jiǎn)便的流延法為更有效降低電極和電解質(zhì)之間的界面電阻提供了新的表面修飾技術(shù)［43］. 利用常規(guī)的方法制備正極材料后，直接在干燥的電極片表面通過(guò)流延法涂覆一層電解質(zhì)漿料并將溶劑揮發(fā)干燥即可. 該方法最大的優(yōu)點(diǎn)在于電解質(zhì)漿料能充分地浸潤(rùn)于電極材料顆粒之間，安全性高，并能有效提高電解質(zhì)與電極之間的接觸性. 電化學(xué)分析結(jié)果表明，固態(tài)電池的界面電阻明顯降低，正極表面經(jīng)流延處理后的電池倍率性能顯著提高（圖8）.

Ben課題組［44］利用相似的方法對(duì)正極材料的表面進(jìn)行修飾，不同的是只需在LiFePO4型電極片表面滴涂鋰鹽（LiPF6）的有機(jī)溶液，經(jīng)蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，即可顯著降低電池界面電阻. 該方法通過(guò)類似于流延法的原理，利用電解液的流動(dòng)性浸潤(rùn)電極表面來(lái)改善其多孔性的結(jié)構(gòu)，有機(jī)溶劑揮發(fā)后，正極材料顆粒之間的孔隙被固體電解質(zhì)填充，表面變得平滑而增大了與電解質(zhì)固體的接觸面積. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與未經(jīng)電極表面液滴法處理的固態(tài)鋰電池相比，其界面電阻呈數(shù)量級(jí)降低，而且電池的倍率性能及電化學(xué)穩(wěn)定性極佳. 由于Peukert 效應(yīng)的存在［45］，儲(chǔ)能裝置的電化學(xué)性能隨充/放電速率的增加而降低，因此目前報(bào)道的大部分全固態(tài)鋰電池不能承受過(guò)快的充/放電速率［46～49］. 但與其它同電極固態(tài)電解質(zhì)鋰電池的電化學(xué)穩(wěn)定性相比，Ben等［44］采用液滴流延法處理正極表面的LiFePO4/LiPF6@PAF-1/Li固態(tài)鋰電池能承受更高的電流密度，是較簡(jiǎn)單有效的電極表面修飾法（圖9）.

Fig.8 Fabrication of the cathode?supported solid electrolyte membrane framework[43]

2.2 鋰電池負(fù)極材料的表面修飾

鋰金屬電池負(fù)極材料通常采用鋰金屬單質(zhì)［50］，這是因?yàn)殇嚱饘儋|(zhì)量最輕，電極電位最低，作為負(fù)極材料比容量較大. 但是，在電池充電過(guò)程中由于負(fù)極表面易形成枝晶導(dǎo)致電池短路而存在安全隱患，限制了其商業(yè)化應(yīng)用，因此對(duì)鋰負(fù)極材料的改善研究一直是鋰電池研究領(lǐng)域的熱門(mén)課題. Ogawa等［51］在金屬Li 表面通過(guò)激光脈沖沉積法沉積了一層Si，以LiCoO2作為正極材料，Li2S-P2S5作為固態(tài)電解質(zhì)組裝成電池，研究結(jié)果表明，Si層可有效抑制金屬鋰和固體電解質(zhì)之間的反應(yīng)，電池的循環(huán)性能也顯著提高. 除了Li-Si合金，越來(lái)越多的合金被嘗試應(yīng)用在鋰金屬電極層以提高鋰負(fù)極與電解質(zhì)間的界面穩(wěn)定性，常見(jiàn)的有Li-In，Li-Al 等，其中Li-In 合金已經(jīng)普遍應(yīng)用于科研的電池制備實(shí)驗(yàn)中. 如圖10所示，Zhang 等［52］在鋰負(fù)極表面原位生長(zhǎng)一層LiH2PO4固態(tài)物質(zhì)，制得了LiCoO2全固態(tài)電池. 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，該固態(tài)物質(zhì)層的存在有效提高了鋰負(fù)極與Li10GeP2S12固態(tài)電解質(zhì)界面之間的穩(wěn)定性，界面阻抗也相應(yīng)降低了，電池的放電容量和循環(huán)性能表現(xiàn)優(yōu)異，電化學(xué)性能顯著提高. Ben等［44］利用類似于正極表面的修飾法對(duì)鋰片表面進(jìn)行流延液滴處理，所組裝電池的界面電阻明顯降低. 實(shí)驗(yàn)證明，在鋰負(fù)極表面涂覆或者生長(zhǎng)一層緩沖層的方法在其它負(fù)極材料如石墨負(fù)極表面形成薄層［53］也能有效提高鋰離子在電極與電解質(zhì)之間的擴(kuò)散速度.

Fig.9 Schematic and characterization of the LiFePO4/LiPF6@PAF?1/Li cell[44]

Fig.10 Schematic of the preparation process of in situ LiH2PO4 protective layer(A) and the LCO/LGPS/LiH2PO4?Li ASSLIB with optimized structure(B)[52]

3 總結(jié)與展望

鋰離子電池作為當(dāng)今社會(huì)最貼近人們生活的儲(chǔ)能設(shè)備之一，具有能量密度高、輕便、可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn). 但由于目前商業(yè)化的鋰電池含有易燃性的液態(tài)電解質(zhì)，存在易泄漏及易燃易爆炸等安全隱患，因此開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)不可燃且具有離子導(dǎo)電能力的固體材料用作鋰金屬電池的電解質(zhì)被認(rèn)為是較為理想的選擇. 但是，固態(tài)電解質(zhì)與電極的界面接觸是固體顆粒之間的點(diǎn)接觸，界面電阻較大，嚴(yán)重影響電池的電化學(xué)性能. 因此，如何增加界面接觸和降低界面電阻是科學(xué)家致力研究的課題，通過(guò)在電解質(zhì)或電極表面修飾一層界面層是常用方法. 其中，以石榴石型為代表的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)是通過(guò)在電解質(zhì)表面生長(zhǎng)一層涂層，再經(jīng)過(guò)與電極熱壓處理，生成新的界面層可有效增加界面接觸；新興的焊接表面修飾技術(shù)快速在石榴石型固態(tài)電解質(zhì)表面生成一層界面層可避免熱壓對(duì)電解質(zhì)帶來(lái)的損壞. 以PEO為代表的聚合物固體電解質(zhì)一般通過(guò)混合無(wú)機(jī)填料提高電導(dǎo)率，但是機(jī)械強(qiáng)度并無(wú)顯著改善. 一種新的PEO表面修飾技術(shù)是利用熱壓轉(zhuǎn)印法把氮化硼納米片均勻涂覆在PEO基聚合物電解質(zhì)片表面，有效增強(qiáng)PEO聚合物表面的機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)，滿足鋰離子在PEO基電解質(zhì)界面處均勻分布，此方法為聚合物PEO基固態(tài)電解質(zhì)的表面修飾技術(shù)開(kāi)辟了新的蹊徑，有效緩解PEO聚合物在較高溫的工作環(huán)境下對(duì)其機(jī)械性強(qiáng)度的削弱. 電極表面的修飾技術(shù)也在不斷進(jìn)步，通過(guò)濺射涂覆法引入界面層于電解質(zhì)與電極顆粒之間是最常用的正極材料表面修飾技術(shù)，該方法能有效抑制充放電過(guò)程中電極材料與電解質(zhì)之間的反應(yīng)和體積變化. 此外，在負(fù)極鋰金屬表面原位生長(zhǎng)一層界面層也能達(dá)到增加界面接觸和降低界面電阻的目的. 最近發(fā)現(xiàn)的流延（液滴）法被認(rèn)為是較簡(jiǎn)便高效的電極表面處理技術(shù)，將電解質(zhì)漿料直接滴涂延展在正極表面干燥，有效增加界面的接觸同時(shí)簡(jiǎn)化了工序. 由于該方法也同時(shí)適用于鋰金屬負(fù)極材料，因此有望取代傳統(tǒng)的電極表面處理方法，為電極表面修飾技術(shù)提供了新的參考方案.

綜上所述，解決全固態(tài)鋰金屬電池的界面接觸問(wèn)題雖然已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但是進(jìn)一步優(yōu)化固-固界面的接觸對(duì)于推動(dòng)全固態(tài)電解質(zhì)的鋰金屬電池的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要，因此需要發(fā)展新的表界面修飾技術(shù)并研究其優(yōu)化機(jī)制來(lái)更有效提高全固態(tài)鋰金屬電池的整體性能.