(安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所,合肥 230001)

自然界中,鉻主要有二價(jià)、三價(jià)和六價(jià)等形態(tài),其中六價(jià)鉻有致癌、致突變等不良影響。美國(guó)疾控中心毒害物質(zhì)及疾病登記署(ASDTR,CDC)在2007-2011年間均將六價(jià)鉻列為前20位優(yōu)先監(jiān)測(cè)的物質(zhì)之一;GB 36600-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》中將六價(jià)鉻作為建設(shè)用地土壤45項(xiàng)基本監(jiān)測(cè)指標(biāo)之一。土壤中六價(jià)鉻的主要分析方法有美國(guó)環(huán)保署EPA 3060A-1996[1]和EPA 7196A-1992[2]中規(guī)定的堿消化-分光光度法、GB/T 15555.4-1995《固體廢物六價(jià)鉻的測(cè)定二苯碳酰二肼分光光度法(浸出液)》中規(guī)定的二苯碳酰二肼分光光度法、HJ 687-2014《固體廢物六價(jià)鉻的測(cè)定堿消解火焰原子吸收分光光度法》中規(guī)定的堿消解火焰原子吸收分光光度法等。2019 年12 月,生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了HJ 1082-2019《土壤和沉積物六價(jià)鉻的測(cè)定堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》,目前該標(biāo)準(zhǔn)為重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地污染調(diào)查土壤樣品中六價(jià)鉻分析的指定分析方法。

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,在堿性環(huán)境(p H≥11.5)中,經(jīng)氯化鎂和磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液抑制,樣品中六價(jià)鉻可被選擇性地提取[1-7]。分光光度法用于六價(jià)鉻顯色測(cè)定時(shí)常受到汞、釩、鐵、鉬等元素干擾,許多樣品提取液本身顏色較深,尤其是六價(jià)鉻含量較低時(shí),影響尤為明顯,對(duì)測(cè)定環(huán)境的酸度要求較高[8-13]。堿液提取過(guò)程中,由于碳酸鈉、氫氧化鈉、氯化鎂、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀等提取劑的使用,提取液中會(huì)存在大量的鈉鹽、鉀鹽和鎂鹽,在火焰原子吸收光譜儀測(cè)試過(guò)程中燃燒頭上時(shí)常有顆粒物析出,儀器穩(wěn)定性差,漂移較為嚴(yán)重[14-18]。GB 36600-2018中規(guī)定了建設(shè)用地污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值,第一類用地中六價(jià)鉻的篩選值為3.0 mg·kg-1,第二類用地中六價(jià)鉻的篩選值為5.7 mg·kg-1;雖然HJ 1082-2019的方法檢出限為0.5 mg·kg-1、測(cè)定下限為2.0 mg·kg-1,但由于高鹽導(dǎo)致的儀器漂移嚴(yán)重影響了分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度,特別是低含量樣品,直接影響到樣品含量是否超過(guò)風(fēng)險(xiǎn)篩查值的判定。所以有必要建立一種穩(wěn)定、可靠且檢出限更低的檢測(cè)手段。

本工作將土壤樣品用堿溶液提取后,所得提取液中六價(jià)鉻主要以鉻酸鹽和重鉻酸鹽等陰離子形式存在,然后分取部分稀釋后的提取液過(guò)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂,分離溶液中的鉀、鈉等陽(yáng)離子,再用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定六價(jià)鉻含量,解決了高鹽對(duì)測(cè)定的影響,且能提供更低的檢出限。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

X Series 2 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;79-1型攪拌加熱器;PXSJ-216型pH 計(jì);732型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。

pH 7.0的磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液:稱取87.1 g磷酸氫二鉀和68.0 g磷酸二氫鉀,用水溶解后稀釋定容至1 L。

堿性提取溶液:稱取30 g碳酸鈉與20 g氫氧化鈉,用水溶解后稀釋定容至1 L,保存在密封聚乙烯瓶中。使用前必須保證其pH 大于11.5。

六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:500 mg·L-1,有證標(biāo)準(zhǔn)溶液[GBW(E)080377]。

六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)工作溶液:100 mg·L-1,移取20.0 mL六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液至100 mL 容量瓶中,用水定容至刻度,搖勻。

銠標(biāo)準(zhǔn)溶液:100 mg·L-1,市售。

銠內(nèi)標(biāo)溶液:取適量銠標(biāo)準(zhǔn)溶液,用水配制成10μg·L-1的銠內(nèi)標(biāo)溶液。

六價(jià)鉻土壤有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)D107-921;所用試劑均為分析純;試驗(yàn)用水為超純水(電阻率大于18.2 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

高壓發(fā)生器功率1.25 k W;冷卻氣流量13.0 L·min-1,輔助氣流量0.7 L·min-1,霧化氣流量0.83 L·min-1;掃描次數(shù)40 次;停留時(shí)間10 ms/點(diǎn);截取錐孔徑0.7 mm,采樣錐孔徑1.0 mm;采樣深度185;內(nèi)標(biāo)銠的質(zhì)量數(shù)為103,內(nèi)標(biāo)溶液通過(guò)蠕動(dòng)泵三通在線引入。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品前處理

稱取5.00 g土壤樣品置于250 mL 燒杯中,加入50.0 mL 堿性提取溶液,再加入400 mg氯化鎂和0.5 mL 的pH 7.0的磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液,放入攪拌子,用聚乙烯薄膜封口,置于攪拌加熱裝置上。常溫下攪拌樣品5 min后,開(kāi)啟加熱裝置,加熱攪拌至90～95 ℃,保持60 min。取下燒杯,冷卻至室溫。用濾膜抽濾,將濾液置于250 mL的燒杯中,用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH 至7.5±0.5。將此溶液轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中,用水定容至刻度,搖勻。隨同樣品分析流程同時(shí)做兩份空白。

1.3.2 樣品的測(cè)定

分取10.0 mL上述樣品提取液于100 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻;再分取10.0 mL 樣品溶液于20 mL比色管中,加入7 g 732型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂,擰緊比色管蓋,置于振蕩器上振蕩30 min,取上清液,按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體的影響及消除

2.1.1 基體的影響

土壤樣品含有鉀、鈉、鈣、鎂等共存元素,而試驗(yàn)對(duì)5.00 g樣品進(jìn)行前處理的過(guò)程中,加入的堿性提取液中含鈉1.226 g,氯化鎂中含鎂0.103 g,pH 7.0的磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液含鉀0.029 g。雖然在加熱提取過(guò)程中,氫氧根會(huì)與鎂離子形成氫氧化鎂沉淀,將部分鎂鹽固定在過(guò)濾后的濾渣中;但試劑中的鈉鹽、鉀鹽和土壤中的易溶鹽都進(jìn)入到濾液中,最終導(dǎo)致了提取液含鹽量極高。

取六價(jià)鉻土壤有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)D107-921,按1.3.1節(jié)進(jìn)行樣品前處理,采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)進(jìn)行測(cè)定,發(fā)現(xiàn)其中鉀、鈉、鎂的質(zhì)量濃度分別達(dá)到17.4,2162,0.53 mg·L-1,推斷這是導(dǎo)致HJ 687-2014 和HJ 1082-2019中所采用的火焰原子吸收分光光度法在測(cè)定過(guò)程中燃燒頭上有鹽分顆粒析出、堵塞燃燒頭的主要原因;同時(shí),推測(cè)文獻(xiàn)[19-20]中采用ICP-AES測(cè)定堿性提取液中的六價(jià)鉻時(shí),焰色反應(yīng)明顯也是由于含鹽量高所導(dǎo)致,進(jìn)而導(dǎo)致儀器漂移,分析靈敏度低等問(wèn)題。

2.1.2 基體影響的消除

試驗(yàn)先將有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)D107-921的提取液稀釋10倍,降低其中鹽分的含量,再過(guò)732型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)一步去除鉀、鈉、鎂等金屬陽(yáng)離子,在儀器工作條件下測(cè)定其中鉀、鈉、鎂的含量,結(jié)果發(fā)現(xiàn),3 種元素的平均質(zhì)量濃度降為0.67,124,0.037 mg·L-1,總?cè)芙夤腆w(TDS)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.13%,顯著地降低了溶液中鹽分的本底值。ICP-MS一般要求試液中TDS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)0.2%,處理后的試液達(dá)到了儀器測(cè)定的要求。試驗(yàn)采用ICP-MS測(cè)定10份分別用上述降鹽處理的樣品空白和水配制的0.50 mg·L-1的六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液,發(fā)現(xiàn)兩種溶劑介質(zhì)中,鉻與銠的信號(hào)比值分別為92%,94%,證明處理后基體的影響大為降低。上機(jī)測(cè)試時(shí)使用三通加入銠作內(nèi)標(biāo),鉻和銠都受到基體效應(yīng)影響,內(nèi)標(biāo)能夠起到校正鉻受殘留基體影響的作用[21-26]。

綜上所述,樣品提取液稀釋后過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂,ICP-MS測(cè)定時(shí)結(jié)合內(nèi)標(biāo)法,能夠有效地避免火焰原子吸收分光光度法測(cè)定過(guò)程中受到的基體影響,有益于提高低含量樣品測(cè)定的準(zhǔn)確度。

2.2 工作曲線

首先移取0,1.0,2.0,5.0,10.0,20.0 mL六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)工作溶液置于100 mL 容量瓶中,配制質(zhì)量濃度依次為0,1.00,2.00,5.00,10.00,20.00 mg·L-1的鉻工作曲線儲(chǔ)備溶液系列。分取10.0 mL 上述鉻工作曲線儲(chǔ)備溶液系列于100 mL 容量瓶中,用樣品空白稀釋至刻度,搖勻,得到符合HJ 1082-2019規(guī)定的0,0.10,0.20,0.50,1.00,2.00 mg·L-1鉻工作曲線溶液系列。

分別取10.0 mL上述溶液于20 mL比色管中,加入7 g 732型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂,擰緊比色管蓋,置于振蕩器上振蕩30 min,取上清液,按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。以鉻元素同位素的計(jì)數(shù)值為縱坐標(biāo),以其質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制工作曲線,所得線性回歸方程為y＝5.204×104x,相關(guān)系數(shù)為0.999 8。

2.3 方法的檢出限

根據(jù)HJ 168-2010《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》中1.4.1的前處理流程,制備7份空白溶液,按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定,根據(jù)公式(1)計(jì)算方法的檢出限(MDL)。

式中:n為樣品的平行測(cè)定次數(shù);t為自由度為n-1、置信度為99%時(shí)的t分布(單側(cè))所得值;s為n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

結(jié)果表明:在相同取樣量和定容體積下,7次測(cè)定值依次為0.12,0.28,0.19,0.22,0.14,0.29,0.25 mg·kg-1,平均值為0.21 mg·kg-1,計(jì)算s為0.07 mg·kg-1,查表t(6,0.99)為3.143,故方法檢出限為0.3 mg·kg-1。由此可知,本方法的檢出限優(yōu)于HJ 1082-2019的檢出限(0.5 mg·kg-1)。較低的檢出限更有利于低含量樣品的準(zhǔn)確定量,特別是含量在風(fēng)險(xiǎn)篩查值附近的樣品。

2.4 方法準(zhǔn)確度

取10份六價(jià)鉻土壤有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)D107-921,按1.3.1節(jié)進(jìn)行前處理后,在儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表1。為驗(yàn)證本方法對(duì)低含量樣品測(cè)定的準(zhǔn)確度,將上述10 份上機(jī)測(cè)試液各分取5.0 mL至100 mL 容量瓶中,用全流程空白稀釋至刻度,在儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定稀釋20倍后的結(jié)果,見(jiàn)表1。

表1 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果(n＝10)Tab.1 Determination results of certified reference material(n＝10)

根據(jù)環(huán)辦土壤函[2017]1896號(hào)附件《重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地調(diào)查質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)定(試行)》中準(zhǔn)確度控制要求,土壤樣品標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中六價(jià)鉻含量不大于10倍檢出限時(shí),相對(duì)誤差允許限為30%,含量大于10倍檢出限時(shí),相對(duì)誤差允許限為20%。試驗(yàn)測(cè)定的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)D107-921,10次分析結(jié)果的相對(duì)誤差為-6.9%,滿足質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)定的要求。稀釋20倍后溶液中理論值為4.36 mg·kg-1,10次分析結(jié)果的相對(duì)誤差為-7.1%,也滿足質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)定的要求,證明本方法準(zhǔn)確度良好。

2.5 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂對(duì)六價(jià)鉻的影響

本工作采用堿性提取劑提取,陽(yáng)離子交換樹(shù)脂去除雜質(zhì)金屬陽(yáng)離子,ICP-MS測(cè)定土壤樣品中六價(jià)鉻的含量。相比堿性提取-火焰原子吸收分光光度法,該方法有效地降低了基體對(duì)測(cè)定的影響,具有更低的檢出限,更好的穩(wěn)定性,改善了低含量樣品測(cè)定的準(zhǔn)確度,為改進(jìn)土壤樣品中六價(jià)鉻的分析方法提供了思路。