趙智波，姜 威，牛司江

（云南磷化集團有限公司，云南 昆明 650607）

0 前言

云南磷化集團有限公司磷酸鹽廠是以磷礦石濕法制酸技術(shù)為基礎的磷化工生產(chǎn)企業(yè)，設計年副產(chǎn)磷石膏近150 萬t，控制磷石膏中非水溶性磷含量可以有效降低生產(chǎn)成本，也是生產(chǎn)中的重要考核指標。目前對于磷石膏中非水溶性磷的檢測，行業(yè)中采用的方法存在提取步驟試劑用量大、成本高、對環(huán)境及設備污染嚴重等問題。尋求一種新檢測方法，以降低試劑用量，減少設備腐蝕和環(huán)境污染，具有重要的經(jīng)濟意義和社會意義。

1 現(xiàn)狀與目標

目前行業(yè)內(nèi)對磷石膏中非水溶性磷的提取及檢測方法如下：稱取一定量的磷石膏樣品洗至中性（不含酸性水溶性磷），再加入鹽酸及硝酸，加熱煮沸30 min，趁熱過濾，濾液中P2O5測定根據(jù)GB/T 1871.1—1955《磷礦石和磷精礦中五氧化二磷含量的測定 磷鉬酸喹啉重量法和容量法》中第一篇7.2節(jié)執(zhí)行。

此方法是利用逆王水的強酸性、強氧化性及配位性將樣品中的非水溶性磷充分提取出來。該法準確度高，重現(xiàn)性好，在磷礦石濕法制酸行業(yè)的分析檢測中被普遍采用。但此方法也有如下不足之處：（1）用酸量太大。磷石膏中的非水溶性磷質(zhì)量分數(shù)一般在0.5%左右，為減小分析誤差就要加大稱樣量，相應的也需要大量的強酸來分解樣品。（2）危害大。磷石膏屬難溶性強酸鹽，在常見的強酸中其溶解度很小，要提取被其包裹的磷普遍采用的是分解能力很強的逆王水（3 份硝酸+1 份鹽酸）。逆王水在加熱過程中釋放出大量的酸性有害氣體，嚴重腐蝕通風設備；二氧化氮對人體的傷害及對環(huán)境的污染更是不容忽視。

基于上述原因，本研究在保證檢測結(jié)果準確的前提下尋求一種新方法以彌補現(xiàn)有方法的不足。相比現(xiàn)行方法，新方法應具有以下優(yōu)點：（1）磷石膏非水溶性磷提取液應為常規(guī)藥劑，且危害性相對較小，盡量不用混酸；（2）分解液的濃度應盡量低，用量盡量少；（3）確保新方法的可靠性與可行性。

2 實驗及結(jié)果

下面將從以下幾個因素來分析評價行業(yè)中普遍采用的磷石膏中非水溶性磷提取方法改進的可能性。

2.1 提取液種類對非水溶性磷提取能力的影響

普通化驗室常用的酸有鹽酸、硝酸、磷酸及硫酸。因磷石膏的主要成分為硫酸鈣，檢測項目為磷，所以磷酸、硫酸不作考慮。

分別稱取已洗至中性的磷石膏樣品5 g 于3 個250 mL燒杯中。1#燒杯加入（1+2）鹽酸（分析純鹽酸與水以體積比1 ∶2 配制）40 mL，2#燒杯加入（1+2）硝酸（分析純硝酸與水以體積比1 ∶2配制）40 mL，3#燒杯加入分析純鹽酸10 mL 及分析純硝酸30 mL（即逆王水），加熱微沸30 min，分析非水溶性磷含量，其結(jié)果見表1。

表1 不同提取液條件下磷石膏非水溶性磷檢測結(jié)果

從表1可以看出，鹽酸對磷石膏中非水溶性磷的提取效果要比硝酸好。

2.2 鹽酸濃度對非水溶性磷提取能力的影響

用一組不同濃度的鹽酸（加入量均為40 mL）在相同條件（加熱時間30 min）下對同一個磷石膏樣品（5.00 g）中的非水溶性磷進行提取，以確定最佳提取液濃度，其分析結(jié)果見表2。

表2 不同濃度鹽酸對磷石膏非水溶性磷的提取能力

從表2可以看出，只有適當濃度的鹽酸才能有效提取磷石膏中的非水溶性磷，過濃或過稀的鹽酸對于非水溶性磷的溶出效果都不好。選擇（1+4）鹽酸作為提取液。

2.3 提取液加入量對非水溶性磷提取能力的影響

將不同量的（1+4）鹽酸加入到約5.0 g的磷石膏中，在同一實驗條件下（加熱時間30 min）對其中的非水溶性磷進行提取。其最終檢測結(jié)果與傳統(tǒng)方法進行比較，見表3。

表3 （1+4）鹽酸加入量對磷石膏非水溶性磷提取能力的影響

從表3 可以看出，當用（1+4）鹽酸分解磷石膏提取非水溶性磷時，加入量為50 mL，其分析結(jié)果已經(jīng)和傳統(tǒng)法相一致，當逐步提高用量至100 mL時，其結(jié)果不變。

結(jié)論：在其他條件不變的情況下，可以用少量（1+4）鹽酸代替逆王水來提取磷石膏中的非水溶性磷。

2.4 理論依據(jù)

在表3 實驗中當樣品加熱微沸15 min 左右時，4#、5#、6#號燒杯中出現(xiàn)白色絮狀物質(zhì)，繼續(xù)加熱此物也不溶解，在冷卻過程中白色物質(zhì)逐漸增多。經(jīng)分析，此白色物質(zhì)為硫酸鈣晶體。之所以可以用濃度較低、分解能力相對較弱的鹽酸溶液代替酸度及分解能力極強的逆王水來提取磷石膏的非水溶性磷，且在加熱過程中出現(xiàn)物態(tài)性狀改變，還要從磷石膏中非水溶性磷的存在形式及磷石膏在加熱過程中的變化來解釋。

磷石膏中磷的存在形式主要有以下幾種。

（1）水溶性磷。主要是少量的磷酸和水溶性磷酸鹽，此類磷是因磷石膏洗滌不充分所造成。此實驗中所用磷石膏制樣時已經(jīng)充分洗滌，所以不予考慮。

（2）磷酸鹽沉淀。磷礦中的雜質(zhì)在分解過程中進入磷酸，冷卻時形成難溶性磷酸鹽沉淀夾雜在磷石膏中造成磷的損失。這類沉淀主要是磷酸鐵、磷酸鋁及少量的（Fe，Al）3KH14（PO4）8· 4H2O 復鹽沉淀，該類沉淀不溶于水，但溶于酸，在用鹽酸或逆王水提取時進入溶液。

（3）共晶磷。在稀酸中因磷酸的電離而有部分HPO42-存在［1］，該離子與SO42-的幾何形狀非常類似。在磷石膏結(jié)晶過程中，晶格中的SO42-部分被HPO42-取代而形成不溶性磷。

（4）未被分解的磷礦［2］。在萃取過程中，少量磷礦還未分解即被快速形成的磷石膏結(jié)晶固態(tài)膜包裹而鈍化，過濾時隨磷石膏排出。

此實驗中磷石膏中的非水溶性磷主要由磷酸鹽沉淀、共晶磷及未被分解的磷礦構(gòu)成。其中磷酸鹽沉淀可以被鹽酸輕松溶解進入溶液，而共晶磷、未被分解的磷礦則要先溶解磷石膏才能使其中的磷進入溶液。

CaSO4屬于難溶性強酸鹽，在水及大多數(shù)酸中的溶解度都很小。經(jīng)多次實驗發(fā)現(xiàn)，在配位能力強且適當濃度的鹽酸溶液中磷石膏的溶解度大大增加。磷石膏溶解時少量被鈍化的磷礦石在固態(tài)膜被溶解后得于繼續(xù)分解，形成共晶的HPO42-也得以釋放。

磷石膏的溶解并非單向發(fā)生，當溶液中Ca2+及SO42-濃度達到過飽和時，硫酸鈣結(jié)晶又開始生成。 此晶體在樣品加熱15 min 左右出現(xiàn)，由此可見此時的磷石膏性狀已發(fā)生明顯變化［3］，被其夾雜的非水溶性磷此時已進入溶液，加熱時間可以適當縮短。此推測可由以下實驗證實。

2.5 加熱時間對非水溶性磷提取能力的影響

分別稱取一組磷石膏樣品，加入（1+4）鹽酸溶液60 mL，另取一杯加入逆王水40 mL，提取其中的非水溶性磷，檢測結(jié)果見表4。

表4 不同加熱時間下磷石膏非水溶性磷提取結(jié)果

從表4 可以看出，當（1+4）鹽酸加入量為60 mL，加熱時間從30 min 降至20 min 時，其分析結(jié)果是一致的，與傳統(tǒng)方法的分析結(jié)果也相符合。

2.6 方法驗證

根據(jù)以上實驗數(shù)據(jù)，可以建立一個成本更低、對環(huán)境污染更小且效率更高的新方法來代替現(xiàn)行業(yè)通用方法來提取磷石膏中的非水溶性磷。為驗證其可靠性及應用的廣泛性，下面將隨機選取磷酸廠3個不同批次的磷石膏進行驗證實驗。

步驟：每隔2 d 隨機從過濾機上選取3 個磷石膏樣品，用蒸餾水洗至中性后晾干，進行傳統(tǒng)法與新方法非水溶性磷提取對比實驗，結(jié)果見表5。

表5 驗證實驗結(jié)果

從表5可以看出，對磷石膏非水溶性磷的提取是可以用新方法代替?zhèn)鹘y(tǒng)方法的，并且相較傳統(tǒng)方法，新方法具有用酸單一、量少，對環(huán)境污染小，對設備腐蝕小，節(jié)能，省時等優(yōu)點。

3 小結(jié)

建立了一種較為簡單的提取磷石膏中非水溶性磷的方法，其步驟如下：取磷石膏5 g，水洗至中性后加入（1+4）鹽酸60 mL，加熱微沸20 min，取濾液檢測。

云南磷化集團有限公司磷酸廠1周的方法對比實驗表明，新方法與傳統(tǒng)方法在實際生產(chǎn)運用中對樣品的檢測結(jié)果是一致的。

目前該新方法已在磷酸廠成功運用，不但降低了分析成本且有效提高了工作效率。