張果 岳凌宇 葉建斌 賀遠 李瑞麗 梁淼

摘要：以竹粉為研究對象，采用熱重-紅外聯(lián)用分析技術(shù)和分布活化能模型研究其在較寬升溫速率范圍（20 ℃/min、50 ℃/min、100 ℃/min）內(nèi)的熱解氣體釋放特性和熱解動力學(xué)行為.結(jié)果表明：竹粉的熱解過程經(jīng)歷了干燥預(yù)熱、快速熱解及炭化3個階段，升溫速率的提高使得熱解失重曲線和微分失重曲線均向高溫側(cè)偏移，同時增加了最大失重速率，有利于揮發(fā)成分的充分析出;竹粉熱解氣體釋放相對含量較多的是CO2，其次為醛、酮、酸類及芳香烴、烷烴、酚類等有機組分.竹粉的熱解活化能隨其轉(zhuǎn)化率的增加波動明顯，轉(zhuǎn)化率在0.10～ 0.25間主要發(fā)生半纖維素的熱解反應(yīng)，活化能逐漸升高，轉(zhuǎn)化率在0.25～ 0.80時主要發(fā)生纖維素、木質(zhì)素分解及熱解焦的二次分解反應(yīng)，活化能整體上在219.7～268.8 kJ/mol間波動.

Abstract：The pyrolysis gas release behavior and pyrolysis kinetics characteristics of bamboo powder were investigated by using TG|FTIR instrument and distributed activation energy model （DAEM） under a wide range of heating rates （20 ℃/min，50 ℃/min，and 100 ℃/min）.The results showed that the pyrolysis process of bamboo powder experienced three stages，that was，the preheating drying stage，fast degradation stage and carbonization stage.The pyrolysis weight loss curve and differential weight loss curve shifted to the high temperature side with the increase of heating rate.The maximum of mass loss rate also increased as the heating rate increased，which was conducive to the full release of volatile components.The prominent volatile components released during the pyrolysis process of bamboo were CO2，aldehydes，ketones，organic acids and aromatic hydrocarbon，alkanes，phenols，etc.The activation energies fluctuated obviously with the conversion degree.The activation energies increased gradually with conversion degree during 0.10 and 0.25.During 0.25 and 0.80，the decomposition of cellulose/lignin and secondary decomposition of coke occurred，and the activation energies ranged from 219.7 kJ/mol to 268.8 kJ/mol.

關(guān)鍵詞：竹粉;熱重-紅外聯(lián)用技術(shù);熱解特性;分布活化能模型;動力學(xué)行為

Key words：bamboo powder;TG|FTIR;pyrolysis characteristics;distributed activation energy model;kinetics behavior

中圖分類號：TK6

文獻標識碼：A文章編號：2096-1553（2021）02-0074-09

0 引言

竹子具有生長周期短、成材快、產(chǎn)量高等優(yōu)點，在我國素有“第二森林”的美稱[1].在竹材加工利用過程中會產(chǎn)生約65%的廢棄物，這是一種重要的生物質(zhì)資源.熱解技術(shù)作為生物質(zhì)資源熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的重要途徑，可將其轉(zhuǎn)化為附加值較高的活性炭、可燃氣和生物油產(chǎn)品，是生物質(zhì)資源化利用領(lǐng)域的研究熱點.利用熱重-紅外聯(lián)用分析（TGFTIR）技術(shù)，既可獲得生物質(zhì)在熱解過程中的失重規(guī)律，又能根據(jù)熱解氣體成分的特征吸收峰所對應(yīng)的特定官能團，對熱解氣相產(chǎn)物進行鑒定，實時分析其相對含量的變化規(guī)律.例如，Z.Q.Ma等[2]采用TGFTIR方法研究了棕櫚核殼的熱失重行為和熱解產(chǎn)物釋放規(guī)律，結(jié)果表明，熱解氣體的主要成分為H2O、CO2及醛、酮、酸、烷烴、苯酚等化合物;B.S.Li等[3]研究了硅酸鋁沸石對工業(yè)木質(zhì)素的催化熱解特性，結(jié)果表明，催化劑HZSM|5促進了高分子化合物的熱分解和含氧產(chǎn)物的裂化反應(yīng);Z.H.Jiang等[4-5]考查了毛竹粉在10 K/min升溫速率下的熱解失重行為及氣相產(chǎn)物組成，發(fā)現(xiàn)熱解氣相產(chǎn)物組成及氣體釋放特性受升溫速率影響顯著.

生物質(zhì)組成結(jié)構(gòu)復(fù)雜，熱解過程涉及復(fù)雜的鏈式反應(yīng)，熱解機制及反應(yīng)難易程度的相關(guān)研究需借助熱分析動力學(xué)方法[6-7].一般而言，傳統(tǒng)的動力學(xué)模式函數(shù)法（如Coats|Redfern等）采用某特定模式函數(shù)計算活化能，只能獲得在某個溫度區(qū)間或總體反應(yīng)的平均活化能[8]，未考慮反應(yīng)進程對活化能的影響.而分布活化能模型（Distributed Activation Energy Model，DAEM）基本假設(shè)為反應(yīng)體系由多個平行且獨立的反應(yīng)組成，隨著反應(yīng)的進行，獨立平行反應(yīng)的活化能呈連續(xù)分布函數(shù)變化，且分布函數(shù)近似為正態(tài)分布，適用于生物質(zhì)等多組分樣品的動力學(xué)分析[9-10].鑒于此，本文擬利用TGFTIR技術(shù)考查竹粉在不同升溫速率下的熱解失重特性，以及升溫速率對熱解氣相產(chǎn)物釋放行為的影響，進而采用DAEM對竹粉熱解動力學(xué)行為進行分析，以期為竹粉等生物質(zhì)資源的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化及產(chǎn)物調(diào)控提供理論參考.

1 材料與方法

1.1 實驗材料與主要儀器

實驗材料為毛竹碎屑（產(chǎn)地為廣東省江門市），將其粉碎并篩分，獲得粒徑為30～40目的竹粉，干燥備用.

主要儀器：Vario EL-III型元素分析儀，德國Elementar公司產(chǎn);Discovery型熱重分析儀，美國TA公司產(chǎn);JEOL-6010LA型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會社產(chǎn);Nicolet 6700型紅外光譜儀（FTIR），美國尼高力儀器公司產(chǎn);熱重-紅外聯(lián)用分析（TGFTIR）儀，由Netzsch STA 449F3型熱重分析儀（德國耐馳公司產(chǎn)）和Thermo Nicolet iS50型傅里葉紅外光譜儀（美國賽默飛世爾科技公司產(chǎn)）串聯(lián)而成.

1.2 表征與測試方法

利用元素分析儀進行有機元素分析：選用CHNS模式，采用差減法計算O含量.

利用熱重分析儀進行竹粉中水分（M）、揮發(fā)分（VM）、固定碳（FC）和灰分（ASH）的測定[11].

采用掃描電子顯微鏡觀察竹粉的表面形貌：電壓10 kV，工作距離為10 mm.

采用紅外光譜儀分析原料結(jié)構(gòu)：波長范圍為4000～400 cm-1.

利用熱重-紅外聯(lián)用分析儀檢測竹粉熱解過程中氣體的釋放行為：熱解氣體由熱傳輸線連接輸送至紅外光譜，載氣為N2，熱傳輸線溫度設(shè)置為250 ℃，竹粉用量每次約30 mg，載氣流量設(shè)置為40 mL/min，熱解溫度范圍為40～800 ℃，升溫速率分別設(shè)置為20 ℃/min、50 ℃/min、100 ℃/min.

1.3 熱解動力學(xué)模型

采用DAEM描述非等溫?zé)峤膺^程時，轉(zhuǎn)化率與活化能的關(guān)系表達式如下：

采用Miura積分法對式①進行數(shù)學(xué)簡化和近似可得[12]：

ln（βT2 ）=ln（k0RE）+0.607 5-ERT②

由②式可擬合出不同升溫速率下相同轉(zhuǎn)化率時ln（β/T2）對1/T的線性關(guān)系直線，通過斜率-E/R計算得到活化能.

2 結(jié)果與分析

2.1 竹粉的理化特性分析

竹粉的元素分析和工業(yè)分析結(jié)果如表1所示.由表1可知，竹粉中C元素質(zhì)量分數(shù)為 45.86%，N元素和S元素質(zhì)量分數(shù)均較低.工業(yè)分析顯示，VM質(zhì)量分數(shù)遠高于FC，約是FC質(zhì)量分數(shù)的4倍，這是由于在熱解過程中易因VM大量析出，而引起床層密度和空隙率的急劇變化;另外，竹粉中ASH質(zhì)量分數(shù)相對較低，為0.72%，通常ASH質(zhì)量分數(shù)（尤其是礦物質(zhì)）對熱解過程有顯著影響.

相對粗糙且呈不規(guī)則溝壑狀結(jié)構(gòu).生物質(zhì)是由多種復(fù)雜高分子化合物組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其熱解過程實質(zhì)為大分子化學(xué)鍵和官能團的斷裂、異構(gòu)化及聚合過程，竹粉原料紅外光譜圖的FTIR圖（見圖2）顯示，竹粉中富含有機基團.3400 cm-1處為醇和酚分子中—OH的伸縮振動峰，2930 cm-1處為飽和/不飽和烷烴的C—H伸縮振動峰，1730 cm-1處為半纖維素的CO伸縮振動峰，1600 cm-1 處為木質(zhì)素中與芳香環(huán)相連的C—O 伸縮振動峰，1450 cm-1、1250 cm-1和1045 cm-1與纖維素及木質(zhì)素中的CC和C—O振動有關(guān)，其中CC的吸收峰強度大于連接木質(zhì)素芳香核的C—O—C鍵.

2.2 竹粉熱解過程分析

竹粉粒徑大小是影響熱解過程的因素之一，實驗中采用的竹粉粒徑均介于30～40目之間.圖3為不同升溫速率下竹粉的熱重（TG）及微分熱重（DTG）曲線.由圖3可以看出，不同升溫速率下竹粉的熱解過程均可分為干燥預(yù)熱、快速熱解和炭化3個階段.以20 ℃/min升溫速率為例，第1階段（室溫至200 ℃）主要為自由水/結(jié)合水的析出及熱解預(yù)熱階段，失重率約為1.01%，該階段未見明顯的DTG失重峰，表明水分含量較少，未有VM析出;第2階段（200～431 ℃）是熱解的主要階段，失重率達 68.10%，DTG曲線顯示一個較大的失重峰并伴有肩狀峰，這主要是由纖維素、半纖維素和部分木質(zhì)素分解生成小分子氣體和大分子可凝氣體所致;第3階段（431～800 ℃）為炭化階段，主要是殘余木質(zhì)素的分解及焦油的炭化過程.

為便于比較，將不同升溫速率下的熱解特征參數(shù)列于表2中，其中T1為參照TG|DTG切線法求取的熱解VM大量析出的起始溫度[13]，對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為α1，T2為熱解終止溫度，定義為DTG的拐點，對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為α2，則快速熱解階段的失重率為W1=（α2-α1），炭化階段的失重率為W2=（α3-α2）.由表2可知，提高升溫速率時，T1、T2及最大失重速率溫度均向高溫方向偏移，這是由于竹粉為熱的不良導(dǎo)體，竹粉顆粒表面與內(nèi)部存在溫度梯度，升溫速率的增加引起了溫度梯度的增加，進而導(dǎo)致熱滯后現(xiàn)象的加劇[14];另外，快速熱解階段的失重率W1及最大失重速率均隨升溫速率的升高而增加，這表明較快的升溫速率加速了熱重反應(yīng)爐與樣品內(nèi)部間的熱量傳遞，有利于VM的充分析出.進一步分析表明，竹粉在各升溫速率下的最大失重速率與升溫速率間表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，具體關(guān)系式為y=-3.11-0.74x（R2=0.998）;最大失重速率對應(yīng)的溫度與升溫速率間線性關(guān)系式為z=366.91+0.24x（R2=0.964）.

圖4為不同升溫速率下竹粉熱解的3D|FTIR圖.由圖4可以看出，以波數(shù)為橫坐標，可見多個明顯的吸收峰，而以時間為橫坐標時，特征峰呈現(xiàn)肩峰和尖峰的形式，這與圖3中竹粉的熱解曲線失重規(guī)律一致.以50 ℃/min升溫速率為例，基于前人對生物質(zhì)熱解氣體成分分析結(jié)果[15-16]，對竹粉在熱解失重速率最大處（377.5 ℃）的氣體成分進行鑒定，結(jié)果如圖5所示.其中，4000～3500 cm-1處為H2O中—OH的伸縮振動峰，3100～2700 cm-1處為CH4中C—H的伸縮振動峰，2400～2250 cm-1和 600～750 cm-1 處為CO的伸縮振動峰，所對應(yīng)的氣體是CO2，緊鄰的2250～2000 cm-1處的雙峰為CO的特征吸收峰，主要是由C—O—C和CO的裂解形成.另外，熱解氣體中的有機組分吸收波段主要介于1900～1000 cm-1之間，包括醛、酮、酸類及芳香烴、烷烴、酚、醇、酯類等.

50 ℃/min升溫速率下竹粉熱解氣態(tài)產(chǎn)物釋放量隨溫度的變化曲線如圖6所示.由圖6可以看出，特征吸收峰強度越強，所對應(yīng)物質(zhì)在總氣體中的相對含量越高.其中，CO2的釋放量明顯高于其他氣體，這主要是竹粉的熱解脫羧反應(yīng)和羰基的斷裂所致，其次為CO鍵所代表的化合物（如醛、酮、酸類化合物）和C—H/C—OH/CC鍵所代表的化合物（如烷烴、酚、芳香烴類等化合物）.另外，當(dāng)溫度從室溫升至321 ℃時，熱解氣體釋放量逐漸增加，并達到一個較小的峰值（尤其對于CO2、醛、酮、酸類化合物更為明顯），此時對應(yīng)熱解失重的肩峰處，之后隨著溫度繼續(xù)升至380 ℃附近（即最大失重速率溫度處），氣體釋放量達到峰值;溫度繼續(xù)升至終溫，氣體釋放量又逐漸減小至最低值.

進一步考查不同升溫速率對竹粉熱解過程主要氣態(tài)產(chǎn)物釋放特性的影響，結(jié)果如圖7所示.根據(jù) Lambert|Beer 定律，特征吸收峰強度越大，表明氣體的相對含量越高.由圖7可以看出，對于所有的熱解氣體，提高升溫速率一方面使得氣體達到最大釋放量的溫度向高溫方向

偏移，另一方面也使氣體釋放量顯著增加，這與微分熱重曲線分析結(jié)果中的最大失重速率及其相應(yīng)溫度變化趨勢一致.當(dāng)升溫速率為20 ℃/min時，多數(shù)氣體呈現(xiàn)雙峰釋放，而升溫速率增至100 ℃/min時，熱滯后現(xiàn)象的加劇使得氣體釋放均表現(xiàn)為單峰行為.這些現(xiàn)象表明，升溫速率對熱解氣體的釋放量有顯著影響，甚至也會改變熱解炭的孔隙結(jié)構(gòu)特征.

2.3 竹粉熱解動力學(xué)分析

根據(jù)竹粉在不同升溫速率（20 ℃/min、50 ℃/min、100 ℃/min）下的TGA數(shù)據(jù)，利用DAEM對其在熱解轉(zhuǎn)化率在0.10～0.80之間的活化能進行計算.圖8為竹粉熱解轉(zhuǎn)化率在0.10～0.80范圍內(nèi)的Arrhenius曲線及活化能隨轉(zhuǎn)化率增加的變化曲線.由圖8a）可以看出，竹粉熱解轉(zhuǎn)化率不同時，DAEM的線性擬合曲線的擬合效果均較好（R2均大于0.93）.由圖8b）可以看出，竹粉的熱解活化能介于177.3～268.8 kJ/mol之間，活化能隨轉(zhuǎn)化率的增加整體呈上升趨勢，但局部存在上下波動的情況，這說明竹粉在熱解過程中涉及的化學(xué)反應(yīng)較為復(fù)雜，包括平行、重疊和連續(xù)反應(yīng)等[17-19].轉(zhuǎn)化率在0.10～0.25之間時，活化能從177.3 kJ/mol逐漸上升至219.7 kJ/mol，這是由于該階段主要發(fā)生半纖維素的熱裂解反應(yīng)，而該反應(yīng)首先發(fā)生在鍵能較小的支鏈部位，反應(yīng)所需活化能較低，隨后半纖維素主鏈開始分解，所需活化能逐漸增加[2];轉(zhuǎn)化率在 0.25～0.80之間時，主要發(fā)生纖維素、木質(zhì)素?zé)崃呀饧盁峤饨沟亩畏纸夥磻?yīng)，該階段所需活化能整體高于半纖維素?zé)崃呀怆A段，在219.7～268.8 kJ/mol間波動.其中，轉(zhuǎn)化率在0.30～0.70之間時，活化能呈波動性上升趨勢，這一方面是由于纖維素和木質(zhì)素的聚合度較高、分子結(jié)構(gòu)較復(fù)雜及兩者間交聯(lián)會導(dǎo)致分解難度增加，特別是木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的苯丙烷結(jié)構(gòu)相互結(jié)合形成的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)熱解難度更大[20]，另一方面熱解過程產(chǎn)生的焦炭可能覆蓋了半纖維素/木質(zhì)素表面，這在一定程度上也會降低內(nèi)部反應(yīng)活性;當(dāng)轉(zhuǎn)化率繼續(xù)增至0.80時，活化能又逐漸降低，這可能是由于木質(zhì)素類聚合物的分解及揮發(fā)成分析出使得焦炭孔隙率增加，加之高溫環(huán)境、前期熱解的熱量供應(yīng)及分子鍵斷裂等過程增加了反應(yīng)活性，使得活化能有所降低[8].

3 結(jié)論

本文利用熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)研究了竹粉在較寬升溫速率范圍（20 ℃/min、50 ℃/min、100 ℃/min）內(nèi)的熱解氣體釋放特性發(fā)現(xiàn)，竹粉的熱解過程經(jīng)歷了干燥預(yù)熱、快速熱解及炭化3個階段，升溫速率的增加有利于揮發(fā)成分的充分析出，提高了最大失重速率，并且最大失重速率與升溫速率間具有較好的線性關(guān)系;隨著升溫速率的增加，受傳熱傳質(zhì)影響，熱解失重曲線及微分失重曲線均向高溫一側(cè)移動.熱解氣體釋放相對含量較多的是CO2、醛、酮、酸類及芳香烴、烷烴、酚類等有機組分，提高升溫速率使得氣體達到最大釋放量對應(yīng)的溫度向高溫方向偏移.利用DAEM研究竹粉在不同升溫速率下的熱解動力學(xué)行為發(fā)現(xiàn)，竹粉熱解過程中發(fā)生了復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，獲得的熱解活化能隨轉(zhuǎn)化率增加波動明顯，轉(zhuǎn)化率在0.10～0.25 之間時，主要發(fā)生半纖維素的熱裂解反應(yīng)，活化能從177.3 kJ/mol逐漸上升至219.7 kJ/mol;轉(zhuǎn)化率介于0.25～0.80之間時，主要是纖維素、木質(zhì)素?zé)崃呀饧盁峤饨沟亩畏纸夥磻?yīng)，活化能整體上在219.7～268.8 kJ/mol間波動.本文的研究結(jié)果可為竹粉廢棄物的熱解工藝參數(shù)選擇及熱解炭、氣、固三態(tài)產(chǎn)物的定向調(diào)控提供數(shù)據(jù)支撐，并可為其他生物質(zhì)資源的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化基礎(chǔ)與應(yīng)用研究提供借鑒與參考.

參考文獻：

[1] 董慶，張書平，張理，等.竹材熱解動力學(xué)特性分析[J].過程工程學(xué)報，2015，15（1）：89.

[2] MA Z Q，CHEN D Y，GU J，et al.Determination of pyrolysis characteristics and kinetics of palm kernel shell using TGA|FTIR and model|free integral methods[J].Energy Conversion and Management，2015，89：251.

[3] LI B S，LYU W，ZHANG Q，et al.Pyrolysis and catalytic pyrolysis of industrial lignins by TG|FTIR：kinetics and products[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2014，108：295.

[4] JIANG Z H，LIU Z J，F(xiàn)EI B H，et al.The pyrolysis characteristics of moso bamboo[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2012，94：48.

[5] TIAN B，QIAO Y Y，TIAN Y Y，et al.Investigation on the effect of particle size and heating rate on pyrolysis characteristics of a bituminous coal by TG|FTIR[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2016，121：376.

[6] 王浚浩，張雨，楊優(yōu)優(yōu)，等.微藻種類對其熱解質(zhì)量損失規(guī)律和產(chǎn)物及動力學(xué)的影響[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2018，34（19）：239.

[7] YANG J L，CHEN H X，ZHAO W T，et al.Combustion kinetics and emission characteristics of peat by using TG|FTIR technique[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2016，124（1）：519.

[8] 王昭，戴亞，馬擴彥，等.基于分布活化能模型的煙草燃燒動力學(xué)特性研究[J].煙草科技，2016，49（12）：71.

[9] LI C S，SUZUKI K.Kinetic analyses of biomass tar pyrolysis using the distributed activation energy model by TG/DTA technique[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2009，98（1）：261.

[10]LI Z Q，LIU C L，CHEN Z C，et al.Analysis of coals and biomass pyrolysis using the distributed activation energy model[J].Bioresource Technology，2009，100（2）：948.

[11]GARCA R，PIZARRO C，LAVN A G，et al.Biomass proximate analysis using thermogravimetry[J].Bioresource Technology，2013，139：1.

[12]MIURA K，MAKI T.A Simple method for estimating f（E） and k0（E） in the distributed activation energy model[J].Energy & Fuels，1998，12（5）：864.

[13]KIM D，LEE K，BAE D，et al.Characterizations of biochar from hydrothermal carbonization of exhausted coffee residue[J].Journal of Material Cycles & Waste Management，2016，19（3）：1.

[14]LI D M，CHEN L M，ZHANG X W，et al.Pyrolytic characteristics and kinetic studies of three kinds of red algae[J].Biomass and Bioenergy，2011，35（5）：1765.

[15]YAN J W，JIANG X M，HAN X X，et al.A TG|FTIR investigation to the catalytic effect of mineral matrix in oil shale on the pyrolysis and combustion of kerogen[J].Fuel，2013，104：307.

[16]馬中青，徐嘉炎，葉結(jié)旺，等.基于熱重紅外聯(lián)用和分布活化能模型的樟子松熱解機理研究[J].西南林業(yè)大學(xué)學(xué)報，2015，35（3）：90.

[17]ANCA|COUCE A.Reaction mechanisms and multi|scale modelling of lignocellulosic biomass pyrolysis[J].Progress in Energy and Combustion Science，2016，53：41.

[18]MA Z Q，WANG J H，YANG Y Y，et al.Comparison of the thermal degradation behaviors and kinetics of palm oil waste under nitrogen and air atmosphere in TGA|FTIR with a complementary use of model|free and model|fitting approaches[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2018，134：12.

[19]張穎璞，李桂珍，黃朝章，等.不同產(chǎn)地?zé)熑~的熱解反應(yīng)動力學(xué)研究[J].輕工學(xué)報，2018，33（2）：55.

[20]MA Z Q，SUN Q F，YE J W，et al.Study on the thermal degradation behaviors and kinetics of alkali lignin for production of phenolic|rich bio|oil using TGA|FTIR and Py|GC/MS[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2016，117：116.