胡榆婕， 王海軍， 周 歡

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 輕化工程國家級實驗教學(xué)示范中心， 陜西 西安 710021)

0 引言

多晶型聚合物的晶體結(jié)構(gòu)是其性能的直接影響因素，研究多晶型聚合物不同類型晶體的結(jié)晶機制，以及晶體結(jié)構(gòu)和性能間的內(nèi)在聯(lián)系，具有重要的理論和實際意義.聚偏氟乙烯(PVDF)是一種重要的多晶型聚合物，在不同條件下可形成α、β和γ三種不同類型的晶體[1].α相晶體的分子鏈為TGTG′構(gòu)象，偶極矩抵消不顯極性，只能作為普通塑料使用[2]；β相晶體的分子鏈為全反式TTT構(gòu)象，極性最強，具有優(yōu)異的壓電和鐵電性能[1,3]；γ相晶體的分子鏈構(gòu)象為T3GT3G′，雖然其分子鏈極性弱于β相，但具有更高的居里溫度、擊穿強度和能量密度[3].近年來，隨著電子信息、航天航空和先進制造等高新技術(shù)領(lǐng)域的快速發(fā)展，γ-PVDF展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景[1].

研究表明，在PVDF基體中添加納米粘土[4]、碳納米管[5,6]、氧化石墨烯[7]、SiO2納米顆粒[8]等納米填料可以誘導(dǎo)PVDF形成極性相晶體.例如，在PVDF與納米粘土的復(fù)合物中，帶負電荷的黏土層與PVDF之間形成較強的離子-偶極相互作用，迫使PVDF的分子鏈構(gòu)象由TGTG′調(diào)整為T3GT3G′，進而形成γ相晶體[9].然而，PVDF的大多數(shù)納米填料具有不可再生性，碳納米管等填料的生產(chǎn)過程也有一定的污染和高耗能性.因此，充分利用纖維素等可再生資源作為PVDF的成核劑成為必然趨勢.纖維素是自然界中分布最廣、蘊藏量最豐富的一種生物質(zhì)材料，具有生物降解性、無毒、化學(xué)穩(wěn)定性和多功能等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于造紙、能源和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[10].隨著納米科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，從纖維素中提取纖維素納米晶(CNC)以提高其利用效率，逐漸成為研究熱點[10].CNC具有優(yōu)異的機械性能和較高的表面活性，因此，纖維素納米晶有望成為一種調(diào)控PVDF晶體結(jié)構(gòu)的環(huán)保型納米填料[11].

迄今為止，人們已經(jīng)研究了CNC對PVDF的結(jié)晶性能、機械性能和介電性能的影響規(guī)律.Fu等[12]和Achaby等[13]認(rèn)為CNC可以誘導(dǎo)PVDF的極性相生成，這是因為CNC的-OH基團與PVDF的-CF基團的強相互作用.然而，Zhang等[9]的研究結(jié)果表明，在PVDF的溶液結(jié)晶過程中，冷凍干燥處理過的CNC僅對α相晶體有誘導(dǎo)成核作用，并未誘導(dǎo)極性相晶體；Luyt等[11]的研究也表明，靜電紡絲時形成的β-PVDF，是由電場中PVDF的分子鏈取向排列引起的，添加纖維素并未提高其含量.可以看出，目前關(guān)于CNC能否促進PVDF形成極性相晶體這一問題還存在爭議.此外，前人對PVDF/CNC復(fù)合體系相分離結(jié)構(gòu)的研究，多使用光散射技術(shù)，還缺乏片晶形貌的直接證據(jù).

本文將微晶纖維素(MCC)硫酸水解生成的CNC加入到PVDF中，制備出PVDF/CNC納米復(fù)合材料.采用FT-IR和XRD等分析手段，對比研究了PVDF在不同溫度結(jié)晶時MCC和CNC的誘導(dǎo)成核作用；使用SEM分別研究了CNC對α-PVDF和γ-PVDF的片晶結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律.結(jié)果表明，只有當(dāng)PVDF在高溫下熔融結(jié)晶時，CNC才對γ-PVDF的成核具有誘導(dǎo)作用；而MCC只能誘導(dǎo)α-PVDF結(jié)晶.研究結(jié)果對于調(diào)控PVDF的晶體結(jié)構(gòu)，以及拓寬纖維素的應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義.

1 實驗部分

1.1 原料

微晶纖維素(MCC)粉、聚偏氟乙烯(PVDF，平均分子質(zhì)量為180 000 kg/mol)，購于西格瑪奧德里奇公司.溶劑N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純)，購自天津市富宇精細化工有限公司.硫酸(分析純)，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司，使用前稀釋至64 wt%.

1.2 材料制備

1.2.1 纖維素納米晶的制備

將5 g干燥后的MCC加入到100 mL的64 wt%硫酸溶液中，在500 rpm的磁力下攪拌1 h后，用20倍去離子水稀釋終止反應(yīng)并靜置2 h.將分層后的上清液倒掉，然后將下層的懸浮液離心，用去離子水洗滌直到上清變濁.為了進一步純化，使用透析袋對懸浮液透析5～7天，直到pH保持恒定，隨后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將水分散的CNC交換為DMF.將DMF分散的CNC儲存在4 ℃.

1.2.2 復(fù)合薄膜的制備

PVDF/MCC和PVDF/CNC復(fù)合薄膜采用溶液澆鑄法制備.將0.5 g PVDF溶于10 mL的DMF溶液中，然后分別稱取1%、2%、3%、4%、5%的MCC以及CNC(以PVDF的質(zhì)量為基準(zhǔn))加入到上述溶液中，在70 ℃下加熱攪拌3 h后，超聲30 min以保證分散均勻.然后將混合溶液流延至載玻片上，在真空烘箱中干燥24 h，獲得厚度約為35 μm的薄膜樣品.將樣品在高溫?zé)崤_上加熱至200 ℃消除熱歷史，隨后分別降溫至80 ℃和160 ℃并恒溫24 h.

1.3 測試與表征

偏光顯微鏡(OM)，SMART-POL，重慶奧特光學(xué)儀器有限公司，并使用Pansonic230CCD照相系統(tǒng)記錄形貌特征.

掃描電子顯微鏡(SEM)，SU8100，日本HITACHI公司.樣品噴金處理，加速電壓為5 kV.

傅里葉紅外光譜分析儀(FT-IR)，Vertex70，德國BRUKER公司.在4 cm-1分辨率下，通過15次掃描，得到400～4 000 cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜.

X射線衍射分析儀(XRD)，D8 ADVANCE，德國BRUKER AXS公司.輻射源是Cu Kα，掃描速率為1 °/min，掃描的范圍為10 °～40 °，設(shè)備的掃描步長為0.02 °.

納米粒度分析儀NAMO-ZS，美國Malvern公司.用去離子水將樣品稀釋至固含量為0.05%，每個樣品在25 ℃下分別進行3次獨立測量.

2 結(jié)果與討論

2.1 MCC和CNC的表征

MCC和CNC的微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示.MCC呈棒狀結(jié)構(gòu)；所制備的CNC尺寸為納米級別，是一種長棒狀結(jié)構(gòu)，長度約為200～500 nm.

(a)MCC

(b)CNC圖1 MCC和CNC的SEM圖

用納米粒度分析儀分別研究了MCC、CNC的平均粒徑.雖然其結(jié)果不能準(zhǔn)確代表棒狀納米粒子的物理尺寸，但是對于比較MCC和CNC的相對大小有一定意義[14].圖2是MCC及CNC的乳液粒徑分布圖.樣品粒徑呈單峰分布，具有很好的統(tǒng)計學(xué)規(guī)律.MCC和CNC的粒徑分別為2.68±3μm和10.12±1 nm.可以看出,MCC的尺寸遠大于CNC，這與SEM的結(jié)果一致.說明硫酸水解法制備出來的CNC符合實驗預(yù)期.

(a)MCC

(b)CNC圖2 MCC和CNC的乳液粒徑分布圖

圖3為MCC和CNC的FT-IR以及XRD圖.由圖3(a)可知，在3 600～3 200 cm-1和1 644 cm-1處為羥基吸收峰[9],1 160 cm-1和897 cm-1分別歸屬于C-O-C彎曲振動和C-O-C非對稱伸縮振動，1 433 cm-1的對應(yīng)于C-H彎曲振動，2 902 cm-1是C-H對稱伸縮振動峰[15].與MCC相比，CNC在811 cm-1處出現(xiàn)了一個新的峰，其對應(yīng)于CNC表面磺酸根的伸縮振動峰，這是由硫酸制備的CNC特有的吸收峰[16].通過MCC與CNC的特征峰對比，除了磺酸根的特征峰，其他沒有太多差別，這就表明硫酸制備的CNC仍然保持著纖維素的基本化學(xué)結(jié)構(gòu).

此外，在圖3(b)中，2θ=22.7 °處出現(xiàn)了一個明顯的高峰，在2θ=14.8 °、16.4 °處出現(xiàn)了兩個較弱的重疊峰，這三個衍射峰分別對應(yīng)于(200)、(1-10)和(110)晶面，這些峰與Sun等[17]報道的數(shù)據(jù)一致，這表明制備的CNC是典型的纖維素I，酸水解對結(jié)晶區(qū)無破壞作用.并且與MCC相比，CNC的衍射峰變尖，強度增強，這說明由于去除了非晶態(tài)區(qū)域，MCC酸水解后的結(jié)晶度增加[18].

(a)FT-IR

(b)XRD圖3 MCC和CNC的FT-IR圖 和XRD圖

2.2 高溫對復(fù)合材料晶體結(jié)構(gòu)和片晶形貌的影響

研究表明，PVDF的結(jié)晶溫度對其晶體結(jié)構(gòu)有顯著的影響.PVDF在低溫下形成α相晶體，而在160 ℃及以上的溫度下可形成α相和γ相晶體.為了闡明MCC和CNC對α-和γ-PVDF晶體結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，分別研究了PVDF/MCC和PVDF/CNC復(fù)合薄膜在80 ℃和160 ℃結(jié)晶24 h后的晶體結(jié)構(gòu)和片晶形貌.

圖4為純PVDF、PVDF/MCC和PVDF/CNC復(fù)合材料在160 ℃結(jié)晶24 h的OM圖.從圖4(a)中可以發(fā)現(xiàn)，整個視野被PVDF的環(huán)帶狀球晶填充，其具有很明顯的高雙折射黑十字消光現(xiàn)象，說明PVDF在160 ℃結(jié)晶完全并且主要形成α球晶；在圖4(b)、(c)中，隨著MCC的含量由1%增加到5%，PVDF/MCC復(fù)合材料在相同的結(jié)晶時間內(nèi)，α-PVDF的球晶數(shù)量有所增加并表現(xiàn)出更小的晶粒尺寸，即MCC對α-PVDF的成核具有一定的誘導(dǎo)能力；由圖4(d)、(e)可見，與純PVDF和PVDF/MCC相比，隨著CNC含量的增多，雙折射較強的α晶和雙折射較弱的γ晶的數(shù)量明顯增加，這表明CNC作為成核劑，通過增加α-和γ-PVDF球晶的成核密度來提高復(fù)合材料的結(jié)晶能力.在復(fù)合材料中也觀察到有一些較大的α-PVDF球晶，這可能是纖維素在PVDF基體的分散不均勻?qū)е碌?

(a)純PVDF (b)PVDF/1%MCC (c)PVDF/5%MCC (d)PVDF/1%CNC (e)PVDF/5%CNC圖4 PVDF及其復(fù)合材料在160 ℃ 結(jié)晶24 h的OM圖

圖5為純PVDF、PVDF/MCC和PVDF/CNC復(fù)合材料在160 ℃結(jié)晶24 h的FT-IR圖.純PVDF在974 cm-1、795 cm-1、762 cm-1和613 cm-1處出現(xiàn)了α相晶體的特征吸收峰，并未在840 cm-1、1 234 cm-1等處出現(xiàn)γ相晶體的特征峰[11]，這表明PVDF主要形成了α相晶體.從圖5(a)中可以發(fā)現(xiàn)，添加不同含量的MCC，PVDF/MCC復(fù)合材料的FTIR也只出現(xiàn)了α相晶體的特征峰，這說明加入MCC并沒有改變PVDF的晶體結(jié)構(gòu)；從圖5(b)可以看出，隨著CNC含量的增加，在974 cm-1和795 cm-1等處α相晶體的特征峰強度明顯減弱，同時在840 cm-1處出現(xiàn)了γ相晶體的特征峰.根據(jù)公式(1)計算了樣品中γ相晶體的含量：

(1)

式(1)中：Aα和Aγ分別為吸收波數(shù)762 cm-1和840 cm-1處的特征峰的強度；Kα和Kγ為對應(yīng)峰的吸收系數(shù)，分別為0.365μm-1和0.150μm-1；A=-logT，T為透射率[19].加入5%CNC后，PVDF在160 ℃結(jié)晶生成了75.5%的γ相晶體.結(jié)果表明，添加CNC能夠促進PVDF生成γ相晶體.

(a)PVDF/MCC

(b)PVDF/CNC圖5 復(fù)合材料在160 ℃結(jié)晶24 h的FT-IR圖

為證實上述結(jié)果，進一步使用XRD研究了復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu).圖6(a)和(b)分別為PVDF/MCC和PVDF/CNC復(fù)合薄膜在160 ℃等溫結(jié)晶24 h后的XRD圖.在圖6(a)中，2θ=17.8 °、18.4 °、19.9 °和26.7 °處的峰為PVDF的α相晶體的特征衍射峰，分別歸屬于(100)、(020)、(110)和(021)晶面衍射峰[11]，這表明加入MCC并未影響PVDF本身的晶體結(jié)構(gòu)；然而，如圖6(b)所示，隨著CNC含量的增加，α相(2θ=18.4 °)的衍射峰強度逐漸減小，并且α相位于19.9 °處的峰位逐漸向γ相(2θ=20.08 °)移動.因此，XRD的結(jié)果進一步證實CNC能夠誘導(dǎo)PVDF生成極性相.

根據(jù)OM、FTIR和XRD的實驗數(shù)據(jù)可以看出，MCC在高溫結(jié)晶時只對α相PVDF有一定的誘導(dǎo)成核作用，對γ極性相并無影響作用；而CNC對α和γ相PVDF均有一定的誘導(dǎo)成核作用.這可能是因為PVDF中帶正電荷的CH基團與CNC上的硫酸鹽半酯基團相互作用，形成了較強的分子間作用，迫使PVDF的分子鏈發(fā)生扭轉(zhuǎn)并調(diào)整構(gòu)象，形成全反式TTTT構(gòu)象[19]，從而形成γ相晶體.

(a)PVDF/MCC

(b)PVDF/CNC圖6 復(fù)合材料在160 ℃結(jié)晶24 h的XRD圖

圖7是純PVDF在160 ℃結(jié)晶24 h的SEM圖.PVDF片晶生長規(guī)整，形成了明暗帶狀交替排列的環(huán)帶形貌，這是因為在生長過程中，球晶生長速率與分子鏈擴散之間存在競爭關(guān)系，即當(dāng)分子鏈從遠端向晶體生長前沿的擴散速率能滿足晶體生長需求時，晶體形成波峰；當(dāng)分子鏈從遠端向晶體生長前沿的擴散速率不能夠滿足晶體生長需求時，晶體形成波谷，正是這種競爭關(guān)系的重復(fù)，造成了波峰波谷交替狀的環(huán)帶結(jié)構(gòu)[20].

圖8(a)是PVDF/MCC在160 ℃結(jié)晶24 h的SEM圖.由于MCC尺寸較大，未觀察到PVDF明暗交替排列的環(huán)帶結(jié)構(gòu)；圖8(b)為圖8(a)的局部放大圖，可以觀察到MCC表面有PVDF的片晶結(jié)構(gòu)，但是環(huán)帶變雜亂且表面粗糙，這說明加入MCC會改變α-PVDF片晶的生長方向和取向結(jié)構(gòu).

(a)以5 μm為標(biāo)尺 (b)以1 μm為標(biāo)尺圖7 純PVDF在160 ℃結(jié)晶 24 h的SEM圖

(a)以100 μm為標(biāo)尺 (b)以10 μm為標(biāo)尺圖8 PVDF/5%MCC在160 ℃ 結(jié)晶24 h的SEM圖

由圖9(a)可見，CNC尺寸小，PVDF/CNC復(fù)合材料仍然保持著PVDF基本片晶形貌，但是CNC使PVDF的環(huán)帶規(guī)整性變差，表面粗糙度增大.并且由前面結(jié)果可知，在高溫時CNC誘導(dǎo)PVDF生成γ相；如圖9(b)所示，γ相片晶與α相片晶形貌不同，它沒有片晶的扭轉(zhuǎn)行為而是卷筒狀.在高倍鏡下沒有觀察到CNC束，這證實了CNC和PVDF具有良好的相容性，原因可能是CNC以液相形式被引入PVDF基質(zhì)中，兩種溶液沒有相分離[19].

(a)α相 (b)γ相圖9 PVDF/5%CNC在160 ℃ 結(jié)晶24 h的SEM圖

2.3 低溫對復(fù)合材料晶體結(jié)構(gòu)和片晶形貌的影響

如上所述，在高溫條件時，CNC對PVDF晶體結(jié)構(gòu)和片晶形貌有一定的影響作用.為進一步分析溫度對復(fù)合材料的影響，將樣品在80 ℃結(jié)晶24 h與160 ℃進行對比.圖10為純PVDF、PVDF/MCC和PVDF/CNC復(fù)合材料在80 ℃結(jié)晶24 h的OM圖.在圖10(a)中，PVDF結(jié)晶完全后形成了具有雙折射黑十字消光現(xiàn)象的α球晶；如圖10(b)、(c)所示，PVDF/MCC復(fù)合材料的晶體形貌以碎晶形式呈現(xiàn)，這表明復(fù)合材料相比于純PVDF有更快的結(jié)晶速率；在圖10(d)、(e)中，PVDF/CNC復(fù)合材料與PVDF/MCC現(xiàn)象類似，這歸因于MCC和CNC在PVDF基體中起誘導(dǎo)成核作用，提高了復(fù)合材料的成核密度.

(a)純PVDF (b)PVDF/1%MCC (c)PVDF/5%MCC (d)PVDF/1%CNC (e)PVDF/5%CNC圖10 PVDF及其復(fù)合材料在 80 ℃結(jié)晶24 h的OM圖

圖11為純PVDF、PVDF/MCC、PVDF/CNC復(fù)合材料在80 ℃結(jié)晶24 h的XRD圖和FT-IR光譜圖.如圖11(a)、(b)所示，PVDF和復(fù)合材料在2θ=17.6 °、18.3 °、19.9 °和26.7 °處出現(xiàn)四個峰值，分別對應(yīng)于α相的(100)、(020)、(110)和(021)晶面[11]；圖11(c)、(d)所示的FTIR光譜和PVDF/MCC復(fù)合材料高溫結(jié)晶時的FTIR圖一致，均為α特征峰.這表明在低溫結(jié)晶時，MCC以及CNC的加入并沒有改變PVDF的晶型.

(a)PVDF/MCC

(b)PVDF/CNC

(c)PVDF/MCC

(d)PVDF/CNC圖11 復(fù)合材料在80 ℃培養(yǎng)24 h 的XRD圖和FT-IR圖

圖12為80 ℃結(jié)晶24 h的PVDF及復(fù)合材料的SEM圖.從圖中可以看出，PVDF片晶生長均勻，沒有明顯的團聚現(xiàn)象；復(fù)合材料球晶的微觀形貌結(jié)構(gòu)沒有明顯變化，但是加入CNC和MCC后，晶體的數(shù)量增多，其結(jié)果與OM結(jié)果相一致，進一步說明了MCC和CNC對α-PVDF具有成核作用.

(a)PVDF

(b)PVDF/5%MCC

(c)PVDF/5%CNC圖12 PVDF及復(fù)合材料在 80 ℃結(jié)晶24 h的SEM圖

根據(jù)上述實驗結(jié)果，可用圖13來解釋高溫和低溫結(jié)晶時，CNC對PVDF晶型的影響原因.由圖13(a)可知，CNC能誘導(dǎo)γ成核，因此在其表面生成γ相PVDF，而高結(jié)晶溫度時會延緩α相PVDF的形成和成核，這時離CNC稍遠處區(qū)域還處于熔融狀態(tài).隨著結(jié)晶時間的增加，γ晶表面作為α晶的成核部位，α晶在已結(jié)晶的γ表面生長.因此在高溫條件下，PVDF/CNC復(fù)合材料中α-和γ-PVDF同時存在；而如圖13(b)所示，CNC在低溫條件下表面仍能誘導(dǎo)出少量γ相晶體，但是α相晶體的成核和生長速率過快，還沒等γ相結(jié)晶完全，α相晶體已經(jīng)長滿整個晶區(qū).即使PVDF中含有CNC添加劑，結(jié)晶后也僅生成α相晶體.

(a)160 ℃ (b)80 ℃圖13 PVDF/CNC復(fù)合材料在高溫和 低溫結(jié)晶過程的示意圖

3 結(jié)論

為研究MCC和CNC對PVDF的晶體結(jié)構(gòu)與片晶形貌的影響，本文通過物理混合和溶液澆鑄法制備了不同含量的PVDF/MCC和PVDF/CNC復(fù)合材料.

OM、FT-IR和XRD結(jié)果表明，MCC和CNC在低溫結(jié)晶時僅對α相PVDF有成核作用，但是CNC在高溫條件下可誘導(dǎo)PVDF生成極性相；SEM結(jié)果表明，CNC均勻分散在PVDF基體中，并且使PVDF片晶結(jié)構(gòu)規(guī)整性變差.該共混方法操作簡單，而且綠色環(huán)保、可持續(xù)，具有較為廣闊的應(yīng)用前景.