陳俞程，陳培健，孫嘉星，李志國

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150040)

0 引 言

智能響應(yīng)材料已逐漸走進(jìn)人們的生活，近年來形狀記憶聚合物(SMP)作為一種重要的智能響應(yīng)材料受到了人們的廣泛關(guān)注[1]。SMP可在外界作用下改變其形狀，并在水、熱、光、電、磁等刺激下恢復(fù)其原始形狀[2-7]。形狀記憶聚合物在功能上具有諸多優(yōu)點(diǎn)，如SMP具有靈活的編程過程[8-9]，多樣化的驅(qū)動(dòng)方式[10]，大形變量[11]以及良好的生物相容性等[12]?；谝陨咸攸c(diǎn)SMP可廣泛地應(yīng)用于航空航天、空間可展開組件、醫(yī)用材料、紡織等領(lǐng)域，這極大地激發(fā)了人們對SMP的研究興趣[7]。

學(xué)者們對形狀記憶效應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了廣泛深入的研究[13]，近來所發(fā)展的“網(wǎng)點(diǎn)-開關(guān)”模型[12]可較為廣泛地闡釋SMP的形狀記憶效應(yīng)機(jī)制。在形狀記憶循環(huán)過程中，“開關(guān)”可控制SMP永久形狀與臨時(shí)形狀之間的可逆轉(zhuǎn)換，其具體可分為相水平(phase-level)開關(guān)，如具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的非晶相[14-15]、具有熔點(diǎn)的半晶相[16-17]及具有各向同性轉(zhuǎn)變溫度的液晶相[18-20]等；分子水平(molecular-level)開關(guān)，如光敏單元[21-22]、超分子相互作用[16, 23]及巰基單元等[24]。“網(wǎng)點(diǎn)”用來維持形狀記憶聚合物的永久形狀，當(dāng)前SMP中“網(wǎng)點(diǎn)”的構(gòu)建多在分子水平上實(shí)現(xiàn)，如采用溶液聚合，本體聚合等手段制備的聚合物中的分子鏈纏結(jié)及化學(xué)交聯(lián)[25-26]，這在一定程度上限制了SMP的性能提升與應(yīng)用范疇。因此，以新穎的手段實(shí)現(xiàn)“網(wǎng)點(diǎn)”的構(gòu)建將極大豐富SMP的設(shè)計(jì)范疇與應(yīng)用范圍。

核/殼結(jié)構(gòu)乳膠?？煞謩e由不同的核聚合物與殼聚合物組成，其豐富的形貌與結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性及多相結(jié)構(gòu)特征，可為SMP“網(wǎng)點(diǎn)”的設(shè)計(jì)與構(gòu)建提供更廣泛的可能性[27-28]。近來研究表明[29]，通過將核/殼乳液進(jìn)行共混及熱壓成型處理后可制備出以硬相殼層聚合物為“網(wǎng)點(diǎn)”的SMP，熱壓成型過程中乳膠粒殼層破裂并發(fā)生物理交聯(lián)，同時(shí)暴露出軟相核聚合物用以實(shí)現(xiàn)SMP臨時(shí)形狀與永久形狀的可逆轉(zhuǎn)變，該聚合物可展現(xiàn)出優(yōu)良的形狀記憶性能。為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)“網(wǎng)點(diǎn)”的可調(diào)控性，本研究擬在PVAc乳膠粒表面構(gòu)建可調(diào)控的殼層PS“網(wǎng)點(diǎn)”，進(jìn)而提升PVAc乳膠膜的形狀記憶性能。通過調(diào)控殼層單體苯乙烯(St)添加量實(shí)現(xiàn)了殼層PS“突起”在球形PVAc乳膠粒表面的可控分散性包覆，并首次在具有規(guī)整形貌的乳膠粒表面構(gòu)建了形貌可控的可觀測殼層“網(wǎng)點(diǎn)”，使PVAc基乳膠膜兼具大形變量與高恢復(fù)率的形狀記憶性能。因此，通過構(gòu)建具有核/殼結(jié)構(gòu)的乳膠粒以制備形狀記憶聚合物，將為形狀記憶聚合物“網(wǎng)點(diǎn)”的構(gòu)建手段及性能調(diào)控提供新的途徑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

乙酸乙烯酯(VAc)、苯乙烯(St)、丙烯腈(AN)和過硫酸銨(APS)均購買自上海阿拉丁生化科技有限公司，烷基醇聚醚硫酸鈉鹽(PCA078)與烷基乙氧基磺基琥珀酸二鈉鹽(PCA507)購買自美國亨邁斯集團(tuán)。NaHCO3購買自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備見表1。

表1 主要實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

1.3 PVAc-AN/PS核/殼乳液制備

在前期工作的基礎(chǔ)上[30-31]，本研究采用“饑餓態(tài)”半連續(xù)種子乳液聚合方式，通過AN接枝制備了理論固含量為38%的PVAc-AN/PS核/殼乳液，殼層St的加入量分別為核、殼單體總質(zhì)量的0%、10%、12.5%、16.7%、20%、25%、30%。具體操作如下：

1.3.1 種子乳液制備

將核、殼單體總質(zhì)量0.5%的pH緩沖劑NaHCO3，核、殼單體總質(zhì)量8%的按1∶1比例調(diào)配的PCA507與PCA078復(fù)合乳化劑及一定質(zhì)量的去離子水加入500 mL四口瓶中。再加入核、殼單體總質(zhì)量16%的VAc單體，使之在60 ℃水浴中保溫30 min，同時(shí)以250 r/min的速率進(jìn)行機(jī)械攪拌。乳液合成過程需冷凝回流。

1.3.2 核乳液制備

繼續(xù)向水浴鍋中加入質(zhì)量濃度為2%的APS水溶液(其中APS用量為核、殼單體總質(zhì)量的0.15%)，將水浴鍋溫度由60 ℃升高至65 ℃，并保溫一段時(shí)間。待四口瓶內(nèi)液體呈淡藍(lán)色將水浴鍋溫度由65 ℃升高至80 ℃，并保溫10 min。再使用蠕動(dòng)泵向四口瓶中同時(shí)勻速滴加剩余核單體VAc與質(zhì)量濃度為1.25%的APS水溶液(其中APS用量為核、殼單體總質(zhì)量的0.4%)，速率分別為0.4和0.2 mL/min，待核單體滴加完成，保溫10 min。再向四口瓶中以1 mL/min的速率滴入核、殼單體總質(zhì)量2%的接枝單體AN。

1.3.3 核乳核/殼乳液制備

待AN滴加完成，立即向四口瓶中以0.2 mL/min的速率滴加殼層單體St。待St滴加完成，將水浴鍋溫度升高至85 ℃并保溫30 min。至此，PVAc-AN/PS核/殼乳液即制備完成，待四口瓶內(nèi)乳液冷卻后即可出料備用。

殼層單體添加量為0%時(shí)，剩余的單體總質(zhì)量84%的VAc單體滴加完成后，將水浴鍋溫度升高至85 ℃并保溫30 min，即完成了PVAc乳液的制備。

1.4 乳膠膜樣品制備

將制備好的PVAc基乳液倒入聚苯乙烯材質(zhì)的培養(yǎng)皿內(nèi)，將培養(yǎng)皿在室溫環(huán)境下敞口放置在水平面上，待水份充分蒸發(fā)(約48 h)后培養(yǎng)皿內(nèi)形成一層較薄的乳膠膜(約0.3 mm)。將乳膠膜取出后制成有效尺寸約為3 mm×28 mm×0.3 mm的啞鈴形樣條備用。

1.5 乳膠膜形狀記憶循環(huán)實(shí)驗(yàn)

將啞鈴形乳膠膜樣條置于溫度為T1的水中使其軟化，隨后對乳膠膜進(jìn)行單軸拉伸，并在維持恒定拉伸長度的條件下將其置于溫為T2(T2

Rf=100%×ε/εload

(1)

Rr=100%× (ε-εrec)/ε

(2)

式中εload為外力荷載下的最大應(yīng)變，ε為冷卻后及卸掉荷載后的應(yīng)變，εrec為形狀恢復(fù)后的應(yīng)變。

1.6 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表征

1.6.1 PVAc-AN/PS乳膠粒微觀形貌表征

通過掃描電子顯微鏡(SEM)，透射電子顯微鏡(TEM)觀測了PVAc基乳膠粒的微觀形貌及采用激光粒度分析儀(DLS)表征了所制備的PVAc-AN/PS乳膠粒的粒徑及其分布。

(1)SEM觀測乳膠粒形貌

采用SEM觀測乳膠粒的微觀形貌。以水為稀釋劑，將稀釋的乳液樣品滴于平整鋁箔表面，待水分自然蒸發(fā)后將樣品通過導(dǎo)電膠帶貼附于樣品臺上，對樣品采取噴金處理后進(jìn)行觀測。

(2)TEM觀測乳膠粒形貌

采用TEM進(jìn)一步觀測乳膠粒的微觀形貌。以水為稀釋劑，將稀釋的乳液樣品滴于300目的銅網(wǎng)上，并使之在四氧化釕(RuO4)環(huán)境中熏蒸染色后進(jìn)行觀測，加速電壓為200 kV。

(3)DLS表征乳液中乳膠粒粒徑分布

采用DLS測定乳膠粒粒徑及粒徑分布。乳液樣品由蒸餾水稀釋至微藍(lán)半透明狀，經(jīng)超聲消泡后置于比色皿中進(jìn)行測試。

1.6.2 乳膠粒微觀結(jié)構(gòu)表征

采用傅利葉變換紅外光譜儀(FTIR)表征乳膠粒的特征基團(tuán)。以溴化鉀(KBr)粉末為分散劑，取平整乳膠膜與KBr混合研磨，在10～20 MPa下壓制成平整透明薄片進(jìn)行測試，測試波長范圍為400～4 000 cm-1。

1.6.3 乳膠膜熱性能分析

采用差示掃描量熱儀(DSC)表征乳膠膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。取4～7 mg平整乳膠膜樣品于鋁坩堝中，通過溫控程序設(shè)置吹掃氣與保護(hù)氣流量均為30 mL/min。室溫下(約20 ℃)以20 K/min升溫至200 ℃，采用空氣壓縮機(jī)制冷的方式以相同速率降溫至-20 ℃，再以10 K/min由-20℃升溫至180℃即結(jié)束測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVAc-AN/PS乳膠粒形貌表征

采用SEM、TEM與DLS表征了PVAc-AN/PS乳膠粒的微觀形貌與粒徑尺寸及其分布。圖1為殼層St添加量分別為0%、10%、20%及30%的PVAc-AN/PS乳膠粒SEM圖。圖1(a)為PVAc乳膠粒的SEM圖，由圖中可以看出，所制備的PVAc乳膠粒呈規(guī)則球形，表面光滑，其粒徑尺寸較為均一。隨殼層單體St的加入，PVAc乳膠粒表面逐漸形成殼層PS“凸起”結(jié)構(gòu)，當(dāng)殼層St含量較低(為10%)時(shí)，殼層PS在PVAc乳膠粒表面呈分散包覆狀態(tài)，所制備的PVAc-AN/PS乳膠粒呈“山楂狀”形貌。進(jìn)一步增加殼層單體St含量，殼層聚合物PS在PVAc乳膠粒表面呈顆粒狀，同時(shí)隨殼層PS在PVAc乳膠粒表面包覆程度的增大，所制備的乳膠粒衍化為“草莓”形貌，如圖1(b)～(d)所示。上述結(jié)果表明采用“饑餓態(tài)”半連續(xù)種子乳液聚合法，成功制備了以PVAc為核、PS為殼的核/殼結(jié)構(gòu)乳膠粒，其中AN在PVAc-AN/PS乳膠粒形成過程中做為殼層聚合接枝點(diǎn)，使殼層單體St聚合在核乳膠粒PVAc表面[31]。進(jìn)一步觀察SEM結(jié)果可以看出，當(dāng)殼層St添加量為20%時(shí)，包覆在PVAc乳膠粒表面的PS分散狀態(tài)較好，所形成的核/殼結(jié)構(gòu)乳膠粒形貌規(guī)整，粒徑均一。故以此做為優(yōu)化樣品進(jìn)行后續(xù)表征與性能分析，并標(biāo)記為PVAc-AN/PS-20。

為進(jìn)一步表征所制備乳膠粒的核/殼結(jié)構(gòu)特征，采用四氧化釕(RuO4)對PVAc-AN/PS-20乳膠粒進(jìn)行染色處理[33]。由于殼層PS中苯環(huán)結(jié)構(gòu)可與RuO4發(fā)生反應(yīng)，從而使PS相在TEM圖片中顯示出較深的顏色，而核層PVAc不與RuO4反應(yīng)，故其在TEM下顯現(xiàn)出較淺的顏色，該方法可明顯標(biāo)記出乳膠粒中的核相與殼相。圖2為PVAc-AN/PS-20乳膠粒染色后的TEM圖，由圖中可以看出，乳膠粒呈現(xiàn)深淺相間的顏色，顏色較深的部分為PS相，呈顆粒狀包覆于淺色PVAc乳膠核外層。由此說明所制備乳膠粒具有核/殼結(jié)構(gòu)，并呈現(xiàn)出明顯的相分離結(jié)構(gòu)特征。采用DLS對所制備PVAc-AN/PS-20乳膠粒的粒徑及其分布進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖3所示。圖3為PVAc-AN/PS-20乳膠粒的粒徑分布圖，由圖中可以看出，所制備乳膠粒的粒徑分布較窄，主要集中在180 nm附近。

圖1 不同殼層單體St添加量條件下制備的PVAc-AN/PS核/殼乳膠粒SEM圖:(a)0%，(b)10%,(c)20%,(d)30% Fig 1 SEM images of PVAc-AN/PS core/shell latex particles prepared with different shell layer monomer aditions

圖2 PVAc-AN/PS-20乳膠粒TEM圖Fig 2 TEM image of PVAc-AN/PS-20 latex particles

圖3 PVAc-AN/PS-20乳膠粒粒徑分布Fig 3 The size distribution of PVAc-AN/PS-20 latex particles

2.2 乳膠粒結(jié)構(gòu)

采用FTIR與DSC表征并分析了PVAc-AN/PS-20乳膠膜的特征基團(tuán)、熱性能及相分離結(jié)構(gòu)。圖4所示為PVAc-AN/PS-20乳膠膜的FTIR圖譜。由圖中可以看出，在1736 cm-1處存在C=O伸縮振動(dòng)吸收峰且峰強(qiáng)度較大，在1 263和1 019 cm-1兩處出現(xiàn)較明顯的C-O-C伸縮振動(dòng)吸收峰，2 928 cm-1處出現(xiàn)-CH-吸收峰，1 376 cm-1出現(xiàn)-CH面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，上述吸收峰組成了PVAc的特征譜帶。上述結(jié)果表明PVAc-AN/PS-20乳膠膜中含有大量的PVAc，并以連續(xù)相存在。進(jìn)一步觀察可發(fā)現(xiàn)，在698和759 cm-1處存在單取代苯的特征吸收峰，在1 602、1 494及1 439 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)骨架上C=C的彎曲振動(dòng)吸收峰，在3 026、3 061、3 083以及3 103 cm-1處存在苯環(huán)骨架上的-CH伸縮振動(dòng)吸收峰，這表明乳膠膜中含有PS。此外，在2 238 cm-1處還可觀察到一較微弱的吸收峰，為-CN基團(tuán)的特征吸收峰，基于此可認(rèn)為乳膠膜中含有AN[31]。結(jié)合以上對于FTIR圖譜分析以及對PVAc-AN/PS乳膠粒形貌的表征可以推定，采用AN作為接枝單體成功構(gòu)建了PVAc-AN/PS核/殼結(jié)構(gòu)乳膠粒，其中PVAc與PS被穩(wěn)定地復(fù)合在同一乳膠粒上。

圖4 PVAc-AN/PS-20乳膠膜FTIR圖譜Fig 4 FTIR spectrum of PVAc-AN/PS-20 latex film

圖5為PVAc-AN/PS-20乳膠膜的DSC曲線，由圖中可以看出，曲線在約33 ℃與約100 ℃兩處存在明顯的偏折(插圖為30 ℃附近與100 ℃附近曲線的局部放大圖)，分別對應(yīng)于PVAc的玻璃化轉(zhuǎn)變與PS的玻璃化轉(zhuǎn)變。核、殼聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變特征峰的存在表明所制備的核/殼乳膠粒呈現(xiàn)明顯相分離結(jié)構(gòu)，這種相分離結(jié)構(gòu)為PVAc-AN/PS乳膠膜形狀記憶效應(yīng)中“網(wǎng)點(diǎn)”的構(gòu)建提供了良好的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

圖5 PVAc-AN/PS-20乳膠膜DSC曲線Fig 5 DSC curve of PVAc-AN/PS-20 latex film

2.3 乳膠膜的形狀記憶性能

PVAc與PS均為非晶線性聚合物，由圖5可知，其Tg分別約為33與100 ℃。PVAc-AN/PS乳膠膜中PVAc分子鏈之間的纏結(jié)點(diǎn)與以顆粒狀包覆在核乳膠粒表面的殼層PS可作為“網(wǎng)點(diǎn)”來維持PVAc-AN/PS乳膠膜的永久形狀，同時(shí)PVAc的Tg可作為“開關(guān)”以實(shí)現(xiàn)乳膠膜臨時(shí)形狀與永久形狀間的可逆轉(zhuǎn)變[1,12]。通過單軸拉伸形狀記憶循環(huán)實(shí)驗(yàn)研究了PVAc-AN/PS乳膠膜中殼層St添加量對PVAc-AN/PS乳膠膜形狀固定率(Rf)與形狀恢復(fù)率(Rr)的影響，并進(jìn)一步探索了溫度與形變量對PVAc-AN/PS乳膠膜形狀記憶性能的影響。

2.3.1 殼層St添加量對PVAc-AN/PS乳膠膜形狀固定率與形狀恢復(fù)率的影響

選用不同St添加量的啞鈴形乳膠膜樣條，通過單軸拉伸形狀記憶循環(huán)實(shí)驗(yàn)考察了St添加量對核/殼乳膠膜的形狀固定率與形狀恢復(fù)率的影響。實(shí)驗(yàn)固定預(yù)變形溫度為35 ℃，預(yù)形變尺寸為115%，形狀固定溫度為10 ℃，驅(qū)動(dòng)溫度為40 ℃；將殼層St添加量作為實(shí)驗(yàn)變量，分別定為0%、10%、12.5%、16.7%、20%、25%及30%，考察了St添加量對PVAc基乳膠膜形狀固定率與形狀恢復(fù)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6與7所示。

圖6所示為不同殼層St添加量的PVAc-AN/PS乳膠膜形狀固定率，由圖可知，當(dāng)殼層St添加量由0%增加至30%時(shí)，PVAc基乳膠膜形狀固定率均為100%，表明所制備PVAc-AN/PS乳膠膜均具有優(yōu)異的固定臨時(shí)形狀的能力，殼層聚合物PS在核乳膠粒表面的包覆不影響PVAc-AN/PS乳膠膜的形狀固定率。圖7為不同殼層St添加量的PVAc-AN/PS乳膠膜形狀恢復(fù)率。由圖中可看出，PVAc乳膠膜形狀恢復(fù)率為80.65%，且隨殼層St添加量的增加，PVAc-AN/PS乳膠膜的形狀恢復(fù)率先升高，再降低。PVAc-AN/PS-20乳膠膜形狀恢復(fù)率最高，為87.1%。進(jìn)一步增加殼層St含量至30%，PVAc-AN/PS乳膠膜形狀恢復(fù)率下降為83.87%，仍高于PVAc乳膠膜的形狀恢復(fù)率，這說明通過在PVAc乳膠粒表面構(gòu)建殼層“網(wǎng)點(diǎn)”達(dá)到了改善與調(diào)控PVAc-SN/PS乳膠膜形狀記憶性能的目的。形狀記憶循環(huán)中，SMP永久形狀與臨時(shí)形狀的可逆轉(zhuǎn)變是通過分子鏈構(gòu)象的改變實(shí)現(xiàn)的[34]，而PVAc乳膠膜在受到拉力而發(fā)生形變過程中，PVAc分子鏈段中較弱的纏結(jié)點(diǎn)在外力作用下受到了破壞，故PVAc乳膠膜不能恢復(fù)至原始形狀[35-36]。由PVAc-AN/PS乳膠粒形貌分析可知，PVAc-AN/PS-20乳膠粒殼層PS以顆粒狀均勻地分散包覆在核乳膠粒表面，其可一定程度上減少PVAc分子鏈中較弱纏結(jié)點(diǎn)的破壞，從而PVAc-AN/PS-20乳膠膜相較與PVAc乳膠膜的形狀恢復(fù)率有所提升。當(dāng)殼層單體St的添加量為30%時(shí)，殼層PS對PVAc核的包覆較為完整，這將導(dǎo)致在相同溫度與形變量條件下PS分子鏈?zhǔn)艿健袄淅盵1]，導(dǎo)致乳膠膜形狀恢復(fù)率有所降低?？梢姡ㄟ^調(diào)控殼層PS在PVAc球形乳膠粒表面的分散包覆生長可達(dá)到改善PVAc乳膠膜形狀記憶性能的目的，其中PS在PVAc-AN/PS乳膠膜形狀記憶效應(yīng)中起到了“網(wǎng)點(diǎn)”的作用。

圖6 殼層St添加量對PVAc-AN/PS乳膠膜形狀固定率的影響Fig 6 The effect of the shell-layer St additions on the shape fixation ratio of PVAc-AN/PS latex film

圖7 殼層St添加量對PVAc-AN/PS乳膠膜形狀恢復(fù)率的影響Fig 7 The effect of the shell-layer St additions on the shape recovery ratio of PVAc-AN/PS latex film

2.3.2 溫度與形變量對PVAc-AN/PS乳膠膜形狀恢復(fù)率的影響

進(jìn)一步探索了PVAc-AN/PS-20乳膠膜在單軸拉伸形狀記憶循環(huán)過程中，溫度與形變量對PVAc-AN/PS乳膠膜形狀恢復(fù)率地影響。首先考察了預(yù)變形溫度對PVAc-AN/PS-20乳膠膜形狀回復(fù)率的影響，實(shí)驗(yàn)固定預(yù)變形尺寸為114%，形狀固定溫度為10℃，驅(qū)動(dòng)溫度為70℃，選擇預(yù)變形溫度為實(shí)驗(yàn)變量，分別為35、45、55、65、70 ℃。圖8展示了不同預(yù)變形溫度下PVAc-AN/PS-20乳膠膜的形狀恢復(fù)率。由圖中可以看出，隨預(yù)變形溫度的升高，乳膠膜的形狀恢復(fù)率逐漸降低。預(yù)變形溫度為35 ℃時(shí)乳膠膜的形狀恢復(fù)率最高，為87.5%，預(yù)變形溫度升高至70 ℃時(shí)，乳膠膜的形狀恢復(fù)率降低至37.5%。預(yù)變形溫度稍高于PVAc的Tg(33 ℃)時(shí)，乳膠膜的形狀恢復(fù)率較高，如預(yù)變形溫度為45 ℃時(shí)，乳膠膜的形狀恢復(fù)率為84.38%。預(yù)變形溫度高于PVAc的Tg20 ℃以上時(shí)，乳膠膜的形狀恢復(fù)顯著降低，如預(yù)變形溫度為55 ℃時(shí)，乳膠膜的形狀恢復(fù)率下降為71.88%。這是由于預(yù)變形溫度過高時(shí)，乳膠膜中PVAc分子鏈段遷移能力較強(qiáng)，一部分較弱的PVAc分子鏈纏結(jié)點(diǎn)及殼層PS相在較大外力作用下被破壞，導(dǎo)致了乳膠膜的形狀恢復(fù)率降低35。

圖8 預(yù)變形溫度對PVAc-AN/PS-20乳膠膜形狀恢復(fù)率的影響Fig 8 The influence of pre-deformation temperature on the shape recovery ratio of PVAc-AN/PS-20 latex film

實(shí)驗(yàn)考察了驅(qū)動(dòng)溫度對PVAc-AN/PS-20乳膠膜的形狀恢復(fù)率的影響，固定預(yù)變形溫度為35 ℃，預(yù)變形拉伸應(yīng)變?yōu)?14%，形狀固定溫度為10 ℃，選擇驅(qū)動(dòng)溫度為實(shí)驗(yàn)變量，分別定為35、45、55、65、75、85、95 ℃。圖9所示為不同驅(qū)動(dòng)溫度下PVAc-AN/PS-20乳膠膜的形狀恢復(fù)率。由圖中可以看出，當(dāng)驅(qū)動(dòng)溫度為35 ℃時(shí)，乳膠膜的形狀恢復(fù)率最低，為78.13%。升高驅(qū)動(dòng)溫度至75 ℃時(shí)，乳膠膜的形狀恢復(fù)率達(dá)到最高，為90.63%。繼續(xù)升高驅(qū)動(dòng)溫度至95 ℃時(shí)，乳膠膜的形狀恢復(fù)率下降為78.13%。這是由于當(dāng)驅(qū)動(dòng)溫度較低(為35 ℃)時(shí)，無應(yīng)力條件下PVAc分子鏈段遷移能力不佳，因此PVAc分子鏈的構(gòu)象不能完全恢復(fù)至其初始狀態(tài)導(dǎo)致乳膠膜形狀恢復(fù)率較低。當(dāng)在一定范圍內(nèi)(不高于75 ℃)升高驅(qū)動(dòng)溫度，則可一定程度上提高乳膠膜中分子鏈段無應(yīng)力條件下的遷移能力，從而使乳膠膜的形狀恢復(fù)率升高。然而繼續(xù)升高驅(qū)動(dòng)溫度，則導(dǎo)致無應(yīng)力條件下分子鏈段的遷移能力較強(qiáng)，在相同應(yīng)變條件下，形狀恢復(fù)過程中PVAc分子鏈可能發(fā)生一定程度的粘性流動(dòng)，從而導(dǎo)致乳膠膜形狀恢復(fù)率降低[34]。

圖9 驅(qū)動(dòng)溫度對PVAc-AN/PS-20乳膠膜形狀恢復(fù)率的影響Fig 9 The influence of driving temperature on the shape recovery ratio of PVAc-AN/PS-20 latex film

實(shí)驗(yàn)最后考察了預(yù)變形尺寸對乳膠膜形狀恢復(fù)率的影響。綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，固定預(yù)變形溫度為35 ℃，形狀固定溫度為10 ℃，驅(qū)動(dòng)溫度為70 ℃，選擇預(yù)變形尺寸為實(shí)驗(yàn)變量，分別為115%、220%、330%、970%、1650%。圖10所示為不同預(yù)變形尺寸下PVAc-AN/PS-20乳膠膜的形狀恢復(fù)率。由圖中可以看出，預(yù)變形尺寸為115%時(shí)，乳膠膜的形狀恢復(fù)率為87.5%。預(yù)變形尺寸達(dá)1 650%時(shí)，乳膠膜的形狀恢復(fù)率為為86.02%，其可恢復(fù)應(yīng)變(最大應(yīng)變與永久應(yīng)變的差值)可達(dá)1 414%。由PVAc-AN/PS乳膠膜形貌分析可知，PVAc-AN/PS-20乳膠粒中殼層PS在PVAc乳膠粒表面分布較為均勻，核/殼乳膠粒形貌規(guī)整，粒徑均一，其核/殼結(jié)構(gòu)清晰分明，具有明顯的相分離結(jié)構(gòu)特征。同時(shí)PVAc-AN/PS乳膠膜中核相與殼相比例可調(diào)，而PVAc-AN/PS-20乳膠膜中具有較優(yōu)的固定相與形變相比例[34,37]，使其兼具大形變量與高恢復(fù)率特點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果已經(jīng)表明，所制備PVAc-AN/PS-20乳膠膜的可恢復(fù)應(yīng)變變高達(dá)1400%，為近來所報(bào)道大形變形狀記憶聚合物可恢復(fù)應(yīng)變的近1.5倍[11]。

圖10 預(yù)變形尺寸對PVAc-AN/PS-20乳膠膜形狀恢復(fù)率的影響Fig 10 The influence of pre-deformation size on the shape recovery ratio of PVAc-AN/PS-20 latex film

3 結(jié) 論

通過化學(xué)接枝的方式構(gòu)建了以PVAc為核、PS為殼，采用AN接枝的核/殼結(jié)構(gòu)乳膠粒。通過調(diào)控殼層單體St的添加量實(shí)現(xiàn)了殼層PS在球形PVAc乳膠粒表面可控分散性包覆，從而顯著改善了PVAc-AN/PS乳膠膜的形狀記憶性能，使其兼具大形變量與高恢復(fù)率特點(diǎn)?；凇熬W(wǎng)點(diǎn)-開關(guān)”模型，本研究提出了一種通過制備具有核/殼結(jié)構(gòu)且形貌可控的乳膠粒來構(gòu)建殼層可觀測“網(wǎng)點(diǎn)”的方法，有望拓展聚合物的形狀記憶效應(yīng)中“網(wǎng)點(diǎn)”的設(shè)計(jì)范疇與形狀記憶性能的調(diào)控手段。通過單軸拉伸形狀記憶循環(huán)實(shí)驗(yàn)研究了PVAc-AN/PS乳膠膜形狀記憶性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)殼層St添加量為20%，預(yù)變形溫度為35 ℃，預(yù)變形尺寸為114%，形狀固定溫度為10 ℃，驅(qū)動(dòng)溫度為75 ℃時(shí)，乳膠膜具有最為理想的形狀固定率與形狀恢復(fù)率，分別為100%與90.63%。此外，預(yù)變形尺寸超過1 500%時(shí)，PVAc-AN/PS乳膠膜形狀恢復(fù)率可達(dá)85%以上。