劉宗社 胡超 王小強 李飛 段婷 黃健

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心3.中國石油天然氣集團公司高含硫氣藏開采先導(dǎo)性試驗基地4.中國石油西南油氣田公司天然氣凈化總廠

隨著經(jīng)濟的高速發(fā)展,環(huán)境污染、產(chǎn)需要求不對等的矛盾也日益凸顯,國家在“十三五”規(guī)劃綱要明確了“創(chuàng)新、協(xié)調(diào)、綠色、開放、共享”的發(fā)展理念。天然氣作為改善能源結(jié)構(gòu)、保護環(huán)境的新興清潔能源,不僅與國民經(jīng)濟發(fā)展密切相關(guān),也與千家萬戶的生活息息相關(guān)。同時,天然氣又是一種復(fù)雜的氣體混合物,無法根據(jù)其用途來規(guī)定有用組分的含量,只能對其中的有害物質(zhì)和雜質(zhì)嚴(yán)加控制[1-2]。此外,近年來以天然氣為燃料的熱電聯(lián)供系統(tǒng)和使用燃氣發(fā)動機的壓縮機站得到迅速發(fā)展[3]。含硫天然氣在國內(nèi)天然氣生產(chǎn)中占據(jù)相當(dāng)大的比例,必須經(jīng)過處理才能作為商品天然氣銷售、管輸和使用。脫硫工藝對商品天然氣中硫化物是否滿足要求至關(guān)重要,國家標(biāo)準(zhǔn)GB 17820-2018《天然氣》和GB/T 37124-2018《進入天然氣長輸管道的氣體質(zhì)量要求》規(guī)定了一類氣和進入長輸管網(wǎng)的天然氣中總硫質(zhì)量濃度必須≤20 mg/m3,天然氣中總硫含量要求更加嚴(yán)格,國家對天然氣的質(zhì)量和清潔生產(chǎn)都提出了更高的要求[4-5]。四川盆地或西南地區(qū)天然氣凈化廠原料天然氣中除含有H2S、CO2以外,還含有較高濃度的有機硫(以羰基硫(COS)和甲硫醇為主)。例如中國石油西南油氣田公司天然氣凈化總廠萬州分廠(以下簡稱萬州分廠)原料氣中有機硫質(zhì)量濃度高達186 mg/m3,宣漢天然氣凈化廠、普光天然氣凈化廠原料氣中有機硫質(zhì)量濃度甚至超過300 mg/m3。按照GB/T 17820-2012建設(shè)的天然氣凈化廠,原料氣中有機硫也能夠附帶著被部分脫除,商品氣中總硫質(zhì)量濃度均低于200 mg/m3,達到標(biāo)準(zhǔn)要求。但按照GB/T 17820-2018總硫質(zhì)量濃度低于20 mg/m3的標(biāo)準(zhǔn)來衡量,大多數(shù)天然氣凈化廠必須在現(xiàn)有基礎(chǔ)上大幅度提高對有機硫的脫除率。

1 天然氣技術(shù)要求

國內(nèi)發(fā)布的GB 17820-2018《天然氣》[6]替代了GB 17820-2012[7],從總體技術(shù)比較可以看出,GB 17820-2018對硫化物的含量提出了更為嚴(yán)格的要求,更注重天然氣中含硫物質(zhì)對大氣環(huán)境造成的影響。主要技術(shù)指標(biāo)變化為:修改了一類氣和二類氣總硫、H2S和CO2含量、高位發(fā)熱量的指標(biāo),取消了三類氣,其與GB 17820-2012的對比見表1。

表1 天然氣技術(shù)指標(biāo)對比

目前,我國油氣骨干管網(wǎng)體系基本形成,覆蓋30多個省、市、自治區(qū)和特別行政區(qū),近10億人受益。截至2018年底,中國天然氣長輸管道總里程近7.6×104km。在自管道供應(yīng)的天然氣中,國產(chǎn)氣占比61%,進口管道氣占比17%,進口LNG 占比22%。此外,非常規(guī)天然氣近年來發(fā)展迅速,使得管輸天然氣具有多源性,有必要統(tǒng)一質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),在GB 17820-2018《天然氣》的基礎(chǔ)上,制訂了GB/T 37124-2018《進入天然氣長輸管道的氣體質(zhì)量要求》[8-9],統(tǒng)一規(guī)范天然氣質(zhì)量技術(shù)指標(biāo),增加了長輸管道運行的安全性控制指標(biāo),在保證進入長輸管道天然氣質(zhì)量的同時,確保長輸管道的安全運行。具體技術(shù)指標(biāo)見表2。

表2 進入天然氣長輸管道的氣體質(zhì)量要求

2 川渝高含硫氣田天然氣組成及有機硫脫除現(xiàn)狀

目前,國內(nèi)四大天然氣產(chǎn)區(qū)中,含硫天然氣占總產(chǎn)量的65%,且主要分布在川渝地區(qū),國內(nèi)高含硫氣田已開發(fā)投產(chǎn)凈化廠(凈化廠1～4)和即將投產(chǎn)的凈化廠(凈化廠5～6)原料天然氣條件見表3[10]。由表3可以看出,原料天然氣中除H2S和CO2含量較高以外,有機硫質(zhì)量濃度均偏高,多大于200 mg/m3,且有機硫形態(tài)以COS和甲硫醇為主。隨著含硫氣田的深入開發(fā),原有的氣田氣質(zhì)組成中H2S、CO2、有機硫含量均發(fā)生了較大變化,同時,GB 17820-2018頒布實施后,按GB 17820-2012建設(shè)的天然氣凈化廠(表3中凈化廠1～4)均按原標(biāo)準(zhǔn)中二類氣指標(biāo)設(shè)計,即商品氣中總硫質(zhì)量濃度不超過200 mg/m3,而GB 17820-2018均按照一類氣即總硫質(zhì)量濃度小于20 mg/m3的要求設(shè)計建設(shè),故必須對原建設(shè)天然氣凈化廠進行技術(shù)改造,進一步提高有機硫的脫除率才能達標(biāo)。

表3 高含硫氣田的原料氣主要工藝參數(shù)(設(shè)計值)

目前,西南油氣田公司高含硫氣田脫硫溶劑采用化學(xué)溶劑或物理化學(xué)配方溶劑,針對原料氣中高濃度H2S和CO2的脫除滿足了技術(shù)要求,但對于原料氣中有機硫的脫除效果不太理想,部分天然氣凈化廠有機硫脫除率距離GB17820-2018的要求存在較大差距,一方面是國內(nèi)外針對中國如此嚴(yán)格的總硫技術(shù)要求,研究開發(fā)的高效脫硫溶劑沒有較為成熟的應(yīng)用實例可以借鑒。此外,脫硫溶劑在氣田開發(fā)深度逐步推進的情況下,上游氣質(zhì)組成中的產(chǎn)物復(fù)雜化及夾帶雜質(zhì)、脫硫過程中降解產(chǎn)物、熱穩(wěn)定鹽等對脫硫效果產(chǎn)生較大影響[11-14];另一方面,通過脫硫塔設(shè)備和操作參數(shù)技術(shù)改造,增大氣液比、降低胺液循環(huán)量和調(diào)整塔板數(shù)、板間距等設(shè)備參數(shù),提高胺液對H2S和有機硫的選擇性吸收效果[15]。此外,在原料氣中有機硫含量很高時,如果以COS為主,由于COS和CO2具有相似的物性,要滿足較低的CO2共吸收率或較高的H2S脫除選擇性,在技術(shù)上或原理上就是一個兩難的問題。川渝地區(qū)已投產(chǎn)萬州分廠原料氣和產(chǎn)品氣現(xiàn)狀見表4,已投產(chǎn)宣漢天然氣凈化廠原料天然氣和產(chǎn)品氣現(xiàn)狀見表5。

從表4、表5可以看出,兩個已投產(chǎn)天然氣凈化廠的原料氣和產(chǎn)品氣中有機硫含量均較高,其中COS約占總有機硫的85%(w)。目前,萬州分廠采用43.7%(w)的甲基二乙醇胺脫硫,塔板數(shù)22塊,溶液循環(huán)量144 m3/h,COS脫除率29%～40%。宣漢天然氣凈化廠采用砜胺溶液脫硫,COS脫除率約60%。從目前的產(chǎn)品氣中總硫含量及組成可以看出,對有機硫特別是COS的脫除是以上兩個凈化廠商品天然氣達標(biāo)的關(guān)鍵。

表4 萬州分廠原料氣和產(chǎn)品氣組成(以硫計)

表5 宣漢天然氣凈化廠原料氣和產(chǎn)品氣有機硫組成(以硫計) mg/m3

目前,針對此類問題,可供選擇的技術(shù)路線為:①采用高效脫硫溶劑,在脫除H2S、有機硫的同時將CO2也基本完全脫除,此種方法一方面會造成凈化氣產(chǎn)能損失,另一方面再生氣中CO2含量增加會對下游硫磺回收裝置的平穩(wěn)運行帶來一定的困難或挑戰(zhàn);②采用組合工藝,利用醇胺溶劑脫除H2S和CO2,采用另一種特定工藝選擇性脫除有機硫,通過不同特點工藝技術(shù)的組合達到高效脫除有機硫、滿足總硫含量的技術(shù)要求。采用組合工藝既可以滿足天然氣中總硫含量的技術(shù)要求,又可以提高天然氣商品率,同時對下游硫磺回收裝置的影響最小。

3 萬州分廠設(shè)計及運行現(xiàn)狀

3.1 原設(shè)計及改造情況

萬州分廠于2009年投產(chǎn),原料天然氣來自高峰場氣田和云安廠氣田。設(shè)計原料天然氣中H2S質(zhì)量濃度為30～60 g/m3,CO2質(zhì)量濃度為50～100 g/m3,處理規(guī)模為200×104m3/d,脫硫裝置采用MDEA 脫硫,產(chǎn)品氣按二類氣即總硫質(zhì)量濃度小于200 mg/m3運行。隨著萬州區(qū)塊高含硫氣井的投產(chǎn),原料氣中H2S平均質(zhì)量濃度約77 g/m3,潛硫量達到硫磺回收裝置處理負荷上限,原料氣處理量為150×104～155×104m3/d,含硫氣井口產(chǎn)能未得到充分發(fā)揮。

3.2 實際運行情況

萬州分廠從2010-2018年實際運行8年以來,由于原料氣中H2S、CO2含量不斷升高,實際原料氣處理量為130×104～170×104m3/d。

由于上游氣田開發(fā)的變化,近年來萬州分廠處理的原料氣氣質(zhì)發(fā)生了較大變化,其中H2S和CO2含量較原設(shè)計值均有明顯提高,現(xiàn)兩者質(zhì)量濃度分別為73～77 g/m3和158～164 g/m3。另外,取樣檢測原料氣中含有COS、CS2、甲硫醇、乙硫醇、硫醚等有機硫組分,總質(zhì)量濃度最高時達到186.8 mg/m3,且將來的氣質(zhì)可能還會發(fā)生變化。

4 萬州分廠商品天然氣達標(biāo)改造思路

根據(jù)萬州分廠氣質(zhì)、氣量及生產(chǎn)運行過程中存在的問題,經(jīng)過計算,如果要滿足GB 17820-2018的要求,在現(xiàn)有裝置不進行改造的前提下處理規(guī)模必須降至約90×104m3/d,影響后續(xù)裝置的平穩(wěn)運行;若保持現(xiàn)有規(guī)模和產(chǎn)品氣質(zhì)量,凈化氣不進入商品氣長輸管網(wǎng),則萬州本地?zé)o法消耗此規(guī)模的天然氣。因此,必須對部分裝置或設(shè)備進行擴容或更換才能滿足生產(chǎn)運行要求。還需擴建脫有機硫裝置、尾氣處理裝置以及進行配套的公用工程設(shè)施改造。經(jīng)過對比研究分析,目前商品氣中總硫含量達標(biāo)改造確定的技術(shù)路線為脫硫單元采用MDEA 脫硫+COS水解+高效有機硫脫除工藝,見圖1,產(chǎn)品氣可以滿足GB 17820-2018中一類氣指標(biāo)的要求。

含硫原料氣經(jīng)機械分離和重力分離后先進入原MDEA 脫硫裝置脫除H2S和CO2,濕凈化天然氣進入本次新建的脫有機硫裝置,利用固定床催化轉(zhuǎn)化COS為H2S和CO2,隨后進入脫有機硫裝置精脫濕凈化氣中的H2S和其他有機硫,最后進入原脫水裝置進行水露點控制,出脫水裝置的產(chǎn)品氣滿足GB 17820-2018中一類氣的指標(biāo)要求。

原MDEA 脫硫裝置的酸氣進入硫磺回收裝置,二次精脫裝置的酸氣進入尾氣處理裝置。尾氣處理工藝擬采用氧化吸收工藝,萬州分廠的兩套硫磺回收裝置尾氣與二次精脫裝置的酸氣匯合后送至本工程新建尾氣處理裝置,經(jīng)尾氣處理裝置處理后的尾氣直接排入大氣。尾氣處理再生系統(tǒng)的高濃度SO2氣體返回硫磺回收裝置回收硫磺。

5 萬州分廠COS水解計算研究及催化劑配套情況

5.1 COS水解計算基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

由于萬州分廠主要處理重慶氣礦高含硫原料氣,不參與其他天然氣處理廠停工檢修期間的氣量調(diào)配,目前正常生產(chǎn)運行處理氣量約為165×104m3/d。未來隨著重慶氣礦高含硫氣藏的滾動開發(fā),根據(jù)儲量及資源量的可靠程度,分批次部署17口新井,加上已經(jīng)部署的3口井,預(yù)計可新獲產(chǎn)能共計200×104m3/d。加上區(qū)塊內(nèi)老井現(xiàn)有產(chǎn)能及未發(fā)揮產(chǎn)能,整個區(qū)塊預(yù)計產(chǎn)能可達到300×104～400×104m3/d,最終處理規(guī)模還需要待審查批準(zhǔn)后再確定。目前的改造初步方案基于規(guī)模及氣源氣質(zhì)不發(fā)生較大變化的前提條件下開展改造方案設(shè)計工作。經(jīng)過對比研究分析,最終確定以145×104m3/d的處理規(guī)模為基礎(chǔ)進行核算。對COS水解單元進行建模計算,以支撐商品氣的改造設(shè)計。根據(jù)改造初步設(shè)計情況,一級吸收塔出口濕凈化氣組成條件見表6。

表6 萬州分廠一級吸收塔出口濕凈化氣條件

5.2 COS水解建模計算研究

根據(jù)目前萬州分廠商品天然氣總硫達標(biāo)改造思路,對擬采用的COS水解單元進行建模計算研究,計算結(jié)果見表7,計算流程示意圖見圖2。自現(xiàn)有脫硫塔經(jīng)過選擇性粗脫H2S和CO2的濕凈化氣通過圖2中的COS水解單元,采用固定床轉(zhuǎn)化的技術(shù),在特殊專用催化劑的作用下,將COS催化水解轉(zhuǎn)化為H2S和CO2,后續(xù)再接溶劑精脫硫單元將水解轉(zhuǎn)化的H2S選擇性吸收即可達到全部脫除H2S和有機硫、部分脫除CO2使總硫含量達標(biāo)的目的。

表7 COS水解單元計算結(jié)果

經(jīng)過測算,若在現(xiàn)有脫硫設(shè)備不進行改造的前提下,僅僅通過MDEA 脫硫溶劑升級為基于砜胺溶劑的有機硫脫除溶劑后,凈化氣中總硫質(zhì)量濃度仍約90 mg/m3,即使升級為高效有機硫脫除溶劑后,凈化氣中總硫質(zhì)量濃度仍有65 mg/m3。因此,在一級吸收塔后端增加COS水解裝置,按照水解率為95%計算,最終凈化氣中COS質(zhì)量濃度不超過5 mg/m3,而總硫質(zhì)量濃度約9.5～10.5 mg/m3。經(jīng)計算,此方案對硫磺回收裝置影響較小。

5.3 配套專用COS水解催化劑現(xiàn)場試驗情況

針對高含硫氣田處理中以COS為主要有機硫的脫除問題,中國石油西南油氣田公司天然氣研究院于2014 年研究開發(fā)了天然氣中COS 水解催化劑CT6-16,實驗室及中試放大生產(chǎn)的研究結(jié)果表明,各項性能達到國外同類催化劑水平。

2020年,在萬州分廠建設(shè)了1 套處理量(0 ℃,101.325 k Pa下)為6000 m3/d的COS水解技術(shù)現(xiàn)場試驗裝置,催化劑裝填量47 L。試驗結(jié)果見圖3 和圖4。

COS水解技術(shù)現(xiàn)場試驗結(jié)果表明,在反應(yīng)溫度為90～150 ℃、體積空速為2000～6000 h-1的條件下,經(jīng)過2000 h連續(xù)運行試驗數(shù)據(jù)表明,濕凈化氣經(jīng)過COS水解催化劑CT6-16處理后,COS質(zhì)量濃度小于2 mg/m3,COS水解率大于99%。

6 結(jié)論

結(jié)合GB 17820-2018《天然氣》和GB/T 37124-2018《進入天然氣長輸管道的氣體質(zhì)量要求》兩個國家標(biāo)準(zhǔn)中總硫含量的要求,分析了川渝地區(qū)高含硫氣田有機硫形態(tài)及含量,以及目前滿足總硫達標(biāo)的兩種技術(shù)措施,研究了萬州分廠擬采用的COS水解工藝及配套COS水解催化劑在工況條件下的試驗結(jié)果。

在西南油氣田公司高含硫氣田開發(fā)過程中,以COS 為主要有機硫且有機硫質(zhì)量濃度大于100 mg/m3的脫除問題,目前有兩種方案可以滿足總硫含量達標(biāo)的要求:

(1)將原料天然氣中H2S、CO2、有機硫全部脫除,但對產(chǎn)品氣量造成一定的損失,同時酸氣量增加,酸氣中H2S含量降低,對下游硫磺回收裝置的平穩(wěn)運行帶來一定的影響。

(2)采用兩級胺法脫硫加中間有機硫催化水解組合工藝,對下游硫磺回收裝置影響最小。

萬州分廠改造擬采用的工藝及處理規(guī)?？梢栽跐M足商品氣中總硫含量達標(biāo)的前提下,提高天然氣的商品率,經(jīng)過測算,改造后工藝產(chǎn)品氣中總硫質(zhì)量濃度約為9.5～10.5 mg/m3。