鄭志偉，顧 鵬，王士強(qiáng), ，郭亞飛, ，鄧天龍,

(1. 天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457；2. 天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300457)

硼及其化合物是重要的無(wú)機(jī)鹽產(chǎn)品，在農(nóng)業(yè)、玻璃、陶瓷、冶金和醫(yī)藥等行業(yè)中都有廣泛的應(yīng)用[1]，硼資源的開發(fā)利用對(duì)于現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展具有越來(lái)越重要的作用.隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，硼的需求量持續(xù)增長(zhǎng)，供求矛盾十分突出，鹽湖鹵水資源中蘊(yùn)含著豐富的硼，儲(chǔ)量約占全國(guó)儲(chǔ)量的50%，成為我國(guó)最重要的硼資源基地[2–3].鹽湖無(wú)機(jī)鹽資源作為我國(guó)的戰(zhàn)略性資源，對(duì)其進(jìn)行有效開發(fā)利用離不開水鹽體系相圖的理論指導(dǎo).

孫柏等[12]發(fā)現(xiàn)在一定條件下，三方硼鎂石(MgB6O10·7.5H2O)和章氏硼鎂石(MgB4O7·9H2O)會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)化.本實(shí)驗(yàn)課題組開展了一系列鎂硼酸鹽體系相平衡與相圖研究[13–16]，進(jìn)一步探究鎂硼酸鹽在溶液中的穩(wěn)定存在形式.實(shí)驗(yàn)證明，在相同溫度下多水硼鎂石的溶解度小于三方硼鎂石和章氏硼鎂石，多水硼鎂石在溶液中可以穩(wěn)定存在，且不發(fā)生轉(zhuǎn)化，因此對(duì)轉(zhuǎn)化后的多水硼鎂石進(jìn)行研究對(duì)含硼鹵水資源的開發(fā)利用有著重要意義.柴達(dá)木盆地鹽湖區(qū)夏季平均氣溫在15 ℃，因此本實(shí)驗(yàn)以多水硼酸鎂為研究對(duì)象，開展四元體系硼酸鋰-硼酸鉀-硼酸鎂-水體系在15 ℃時(shí)相平衡與相圖研究，測(cè)定其溶解度數(shù)據(jù)及溶液的密度和折光率等物化性質(zhì)，為探索鎂硼酸鹽存在形式及硼酸鹽分離提取提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

Li2B4O7·3H2O、K2B4O7·4H2O 等試劑均為分析純?cè)噭?，?gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Mg2B6O11·15H2O，使用MgO 和H3BO3在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行合成[17]，并經(jīng)化學(xué)組成分析和X 射線粉晶衍射鑒定，純度≥99.0%；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水，電導(dǎo)率＜1.0×10-4S/m，用于配制實(shí)驗(yàn)平衡溶液和分析所用的標(biāo)準(zhǔn)液.

HXG-500-8A 型恒溫水浴磁力攪拌槽，北京惠城佳儀，控溫精度±0.01 ℃；DMA4500 型高精度密度計(jì)，奧地利安東帕公司，精度±0.000 02 g/cm3；Abbemat 550 型高精度折光率儀，奧地利安東帕公司，精度±0.000 2；Aquapro 純水機(jī)，重慶頤洋企業(yè)發(fā)展有限公司；MSALXD-3 型X 射線粉晶衍射儀，北京普析通用儀器公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用等溫溶解平衡法[18]，從三元體系飽和點(diǎn)梯度加入另一種鹽.例如：從三元體系 Li2B4O7-K2B4O7-H2O 的共飽點(diǎn)A 梯度加入硼酸鎂配制一系列復(fù)體點(diǎn)于200 mL 玻璃瓶中，將配好的溶液放置于恒溫水浴磁力攪拌槽，水浴溫度控制在(15±0.01)℃，以100～200 r/min 轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌；攪拌一定時(shí)間后靜置澄清，定期取液相進(jìn)行化學(xué)分析，以溶液中化學(xué)組成不變即達(dá)到溶解平衡.固液平衡后分析液相組成，測(cè)定溶液的密度、折光率，并采用XRD 進(jìn)行固相鑒定.

1.3 分析方法

硼的濃度采用改進(jìn)的甘露醇質(zhì)量法進(jìn)行分析，相對(duì)誤差≤±0.05%；Mg2+采用EDTA 絡(luò)合滴定法進(jìn)行分析，相對(duì)誤差≤±0.3%；K+采用四苯硼化鈉質(zhì)量法進(jìn)行分析，相對(duì)誤差≤±0.05%；Na+采用ICP-OES法進(jìn)行分析，相對(duì)誤差≤±0.5%.

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)定相平衡溶解度及相圖

四元體系硼酸鋰-硼酸鉀-硼酸鎂-水在15 ℃時(shí)液相組成和溶液密度、折光率等測(cè)定結(jié)果見表1，并根據(jù)組分的干基指數(shù)繪制了該體系15 ℃等溫相圖(圖1)和水含量圖(圖2).干基指數(shù)Jb是體系中各組分占干鹽總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù).

由表1 和圖1 可知：該四元體系15 ℃相圖有一個(gè) 共 飽 點(diǎn) E(L ＋Li2B4O7·3H2O ＋K2B4O7·4H2O ＋Mg2B6O11·15H2O)，其 液 相 組成 為 w(Li2B4O7)＝1.31%，w(K2B4O7)＝10.57% ，w(MgB4O7)＝0.05%.體系有3 條溶解度曲線：AE 曲線為K2B4O7·4H2O 和Li2B4O7·3H2O 共飽和溶解度 曲 線，BE 曲線為K2B4O7·4H2O 和Mg2B6O11·15H2O 共飽和溶解度曲線，CE 曲線為L(zhǎng)i2B4O7·3H2O 和Mg2B6O11·15H2O 共飽和溶解度曲線.體系有3 個(gè)固相結(jié)晶區(qū)，分別為K2B4O7·4H2O、Mg2B6O11·15H2O、Li2B4O7·3H2O，結(jié)晶區(qū)面積大小為 Mg2B6O11·15H2O＞Li2B4O7·3H2O＞K2B4O7·4H2O，體系中Li2B4O7和K2B4O7對(duì)多水硼鎂石有很強(qiáng)的鹽析效應(yīng).體系中存在的硼氧絡(luò)陰離子[B4O5(OH)4]2–、[B3O3(OH)5]-、[B5O6(OH)4]-以 及[B6O7(OH)6]2-，其結(jié)構(gòu)形式復(fù)雜，不易與陽(yáng)離子和其他陰離子形成任何形式的復(fù)鹽和固溶體，因而該四元體系中存在平衡固相只有簡(jiǎn)單硼酸鹽的結(jié)晶形式.

表1 15 ℃四元體系硼酸鋰-硼酸鉀-硼酸鎂-水溶解度及平衡液相密度、折光率測(cè)定值Tab. 1 Solubility，density and refractive index of the quaternary system of lithium borate-potassium borate-magnesium borate-water at 15 ℃

圖1 15 ℃硼酸鋰-硼酸鉀-硼酸鎂-水體系穩(wěn)定相圖Fig. 1 Phase diagram of lithium borate-potassium borate-magnesium borate-water system at 15 ℃

圖2 硼酸鋰-硼酸鉀-硼酸鎂-水體系15 ℃水含量圖Fig. 2 Water-diagram of lithium borate-potassium borate-magnesium borate-water system at 15 ℃

由表1 和圖2 可見，該四元體系中水含量呈現(xiàn)規(guī)律性變化，在C 點(diǎn)水含量最大，在CE 溶解度曲線上，水的含量急劇減小，在共飽點(diǎn)E 處達(dá)到最小值.在AE 和BE 溶解度曲線上，水的含量變化較小.結(jié)合等溫相圖和水含量圖可以完整地描述體系中某一點(diǎn)的相態(tài).

對(duì)該體系析出的平衡固相進(jìn)行X 射線粉晶衍射鑒定(如圖3 所示)，其特征峰與Li2B4O7·3H2O、Mg2B6O11·15H2O、K2B4O7·4H2O 吻合較好，表明體系存在的穩(wěn)定平衡固相為L(zhǎng)i2B4O7·3H2O、K2B4O7·4H2O、Mg2B6O11·15H2O，多水硼鎂石并未發(fā)生轉(zhuǎn)化.

圖3 共飽點(diǎn)E 處的X射線粉晶衍射圖Fig. 3 X ray diffraction pattern of the invariant point E

將本文研究的該四元體系15 ℃相圖與文獻(xiàn)報(bào)道的0 ℃、75 ℃相圖[10–11]進(jìn)行對(duì)比，不同溫度時(shí)共飽點(diǎn)處液相組成和平衡固相見表2，相圖比較如圖4 所示.由表2 和圖4 可知：在體系共飽點(diǎn)處平衡液相的組成含量隨著溫度的升高而增大，該四元體系在不同溫度下硼酸鋰和硼酸鉀結(jié)晶形式相同，均為L(zhǎng)i2B4O7·3H2O、K2B4O7·4H2O，而硼酸鎂的結(jié)晶形式則不同，在0 ℃和75 ℃體系中為章氏硼鎂石(MgB4O7·9H2O)，15 ℃體系中為多水硼鎂石(Mg2B6O11·15H2O).多水硼鎂石的溶解度小于章氏硼鎂石，其結(jié)晶區(qū)大于章氏硼鎂石，因而可利用不同類型鎂硼酸鹽溶解度差別來(lái)分離硼酸鎂.

表2 四元體系硼酸鋰-硼酸鉀-硼酸鎂-水不同溫度共飽點(diǎn)處液相組成Tab. 2 Solubilities of the quaternary system of lithium borate-potassium borate-magnesium borate-water in the invariant point at different temperatures

圖4 四元體系硼酸鋰-硼酸鉀-硼酸鎂-水在0 ℃、75 ℃與15 ℃對(duì)比相圖Fig. 4 Comparison of the phase diagram of the quarternary system of lithium borate-potassium boratemagnesium borate-water at 0 ℃，75 ℃ and 15 ℃

2.2 物化性質(zhì)-組成關(guān)系

由表1 中測(cè)定的平衡溶液的密度和折光率數(shù)據(jù)，繪制出該體系的密度-組成圖和折光率-組成圖，結(jié)果如圖5 所示.

圖5 四元體系硼酸鋰-硼酸鉀-硼酸鎂-水15 ℃溶液密度、折光率與液相組成圖Fig. 5 Diagram of the density and refractive index of the quaternary system of lithium borate-potassium borate-magnesium borate at 15 ℃ vs. composition

由圖5 可知：體系溶液的密度在溶解度曲線AE、BE 上，隨Li2B4O7干基指數(shù)增加呈逐步增大趨勢(shì)，在共飽點(diǎn)E 達(dá)到最大值1.102 10 g/cm3；在溶解度曲線EC 上，隨Li2B4O7干基指數(shù)增加呈極劇減小趨勢(shì)，由1.102 10～1.031 30 g/cm3.體系溶液的折光率變化趨勢(shì)與密度變化趨勢(shì)相似，在共飽點(diǎn)E 達(dá)到最大值1.352 8.

2.3 平衡液相密度與折光率理論計(jì)算

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式對(duì)該體系在15 ℃時(shí)的平衡溶液的密度和折光率進(jìn)行理論計(jì)算[19–20].由測(cè)得的密度、折光率計(jì)算方程的特征參數(shù)，并用相應(yīng)參數(shù)可計(jì)算出密度、折光率的理論值.

式中：ρ0為純水密度，15 ℃時(shí)ρ0＝0.999 09 g/cm3；nD0為純水折光率，15 ℃時(shí)nD0＝1.333 39[21]；ρt為各點(diǎn)液相密度；nDt為各點(diǎn)液相折光率；wi為第i 種鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Ai為該體系溶液密度系數(shù)；Bi為該體系溶液折光率系數(shù).

計(jì)算得到的該體系 Li2B4O7、K2B4O7和Mg2B6O11的密度系數(shù)Ai分別為0.010 68、0.007 79、0.009 61，折光率系數(shù)Bi分別為0.002 28、0.001 01、0.002 33，由此計(jì)算得到密度和折光率理論值.密度最大相對(duì)偏差為 0.30%，折光率最大相對(duì)偏差為0.09%，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好.

3 結(jié) 論

采用等溫溶解平衡法研究四元體系硼酸鋰-硼酸鉀-硼酸鎂-水在15 ℃時(shí)相平衡與相圖，測(cè)定了體系溶解度和平衡液相的密度、折光率.研究表明：

(1)該四元體系15 ℃穩(wěn)定相圖中包含一個(gè)共飽點(diǎn)、3 條溶解度曲線和3 個(gè)固相結(jié)晶區(qū).其結(jié)晶區(qū)分別為L(zhǎng)i2B4O7·3H2O、K2B4O7·4H2O、Mg2B6O11·15H2O，多水硼鎂石(Mg2B6O11·15H2O)是一種穩(wěn)定的鎂硼酸鹽，體系無(wú)固溶體和復(fù)鹽生產(chǎn).

(2)通過(guò)比較該四元體系不同溫度下相圖可以發(fā)現(xiàn)：體系中硼酸鋰和硼酸鉀的固相結(jié)晶形式相同，而硼酸鎂的結(jié)晶形式不同，多水硼鎂石的結(jié)晶區(qū)大于章氏硼鎂石.

(3)平衡液相的密度、折光率隨液相組成變化而呈現(xiàn)規(guī)律性的變化，且密度和折光率在共飽點(diǎn)處達(dá)到最大值.運(yùn)用經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算平衡液相的密度和折光率，與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，二者吻合較好.