孫 健,肖 靜

齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) 生物工程學(xué)院,生物基材料與綠色造紙國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,濟(jì)南 250353

二次纖維的回用已成為解決造紙纖維原料短缺的重大舉措,但回用纖維經(jīng)多次打漿、加填、壓榨和烘干、壓光等過程,纖維內(nèi)部氫鍵結(jié)合更加緊密,纖維硬挺,可塑性下降,發(fā)生不可逆角質(zhì)化,加之紙漿纖維比例失調(diào),最終影響纖維、紙漿及成紙的質(zhì)量；細(xì)小纖維含量增多,濾水性下降,增加網(wǎng)部能耗。濾水酶多為復(fù)合酶,酶解作用發(fā)生在纖維表面的無定型細(xì)小纖維和微粒上,對結(jié)晶區(qū)的纖維素鏈開裂少,對纖維主體損傷小[1]。國內(nèi)外的研究人員采用較低纖維素酶和半纖維素酶用量,可以提高紙漿濾水性,降低打漿能耗；使用濾水酶時,可配合降低流漿箱中漿料濃度,提高紙張勻度,提高成紙機(jī)械強(qiáng)度[2],改善成紙的印刷性能、平滑度及抗張強(qiáng)度[3]；根據(jù)按照紙廠需求使用生物酶,可以提高紙機(jī)車速,提高生產(chǎn)效率和生產(chǎn)能力。生物酶改善紙漿的濾水性在于生物酶可以專一高效地去除比表面積大的游離細(xì)小纖維,剝離纖維表面的細(xì)纖維,提高廢紙漿中長纖維含量,改良紙漿的游離度,從而大幅提高紙漿的濾水性能[4]。因此,在評定紙廠工藝條件的基礎(chǔ)上進(jìn)行濾水酶的應(yīng)用,對于造紙企業(yè)的工藝優(yōu)化和環(huán)保節(jié)能生產(chǎn)有一定的技術(shù)貢獻(xiàn)。

1 原料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

國產(chǎn)廢舊瓦楞紙箱(OCC)；纖維素酶(200 u/mL)、木聚糖酶(25 000 u/mL)、β-甘露聚糖酶(5 000 u/mL)和果膠酶(5 000 u/mL)； H2SO4和NaOH。

IMT-VL01型Valley打漿機(jī)；IMT-DJD-DDJ型打漿度測定儀；IMT-SJ01型標(biāo)準(zhǔn)纖維疏解機(jī)；IMT-CP01B型紙頁成型器；IMT-Burst01P型耐破強(qiáng)度測定儀；IMT-202F型微電腦抗張強(qiáng)度測定儀；IMT-Compress01型電腦測控壓縮強(qiáng)度測定儀；HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋；TD5M-WS型多管架離心機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 OCC漿的制備

取適量廢舊瓦楞紙箱(OCC),稱取一定質(zhì)量的OCC浸泡12 h以上,補(bǔ)加去離子水至漿料濃度3%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的水。輕度打漿,控制打漿度在30 °SR左右。

1.2.2 漿料的酶處理

漿料濃度3%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)),使用稀硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)漿料的pH值,然后加入已稀釋的酶液,恒溫反應(yīng)。每隔一段時間搓揉使?jié){料與酶混勻。當(dāng)反應(yīng)至規(guī)定時間后加熱滅活10 min,洗滌至中性,平衡水分待測。本實(shí)驗(yàn)采用單因素控制變量法探究溫度、pH、酶用量及酶處理時間對濾水酶作用效果的影響,確定濾水酶的最佳工藝條件,并與紙廠工藝進(jìn)行對照。

1.2.3 漿料打漿度和濾水性能的測定

打漿度按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3332-2004測量。每次測量取2 g絕干漿,加入自來水至1 L,使用肖伯爾打漿度儀分別測定打漿度(°SR)。采用DDJ動態(tài)過濾儀在紙漿濃度為0.2%的條件下測定單位時間(60 s)內(nèi)濾水體積以表征紙漿的濾水性能。

1.2.4 抄紙及紙張物理性能檢測

抄紙定量為90 g/m2,在-90 kPa、105 ℃下干燥5 min。將手抄片在溫度22～25℃,相對濕度48%～52%的條件下處理4 h以上,然后對紙張定量(GB/T 451.2—2002)、環(huán)壓強(qiáng)度(GB/T 2679.8—1995)、抗張強(qiáng)度(GB/T 453—2002)和耐破度(GB/T 454—2002)進(jìn)行測試。

1.2.5 纖維篩分分析

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2678.1-93,將處理后的糊狀漿解離15 000轉(zhuǎn),將解離后的10 g纖維試樣均勻分散在2 L水中,采用鮑爾纖維篩分儀對酶處理的OCC漿進(jìn)行篩分,收集各篩分組分,烘干至恒重,測定得率,并計(jì)算細(xì)小纖維含量。

1.2.6 傅立葉紅外光譜法((FTIR)對纖維分子結(jié)構(gòu)的分析

傅立葉紅外光譜法可以確認(rèn)纖維的分子上的結(jié)構(gòu)變化。紅外光譜屬于分子振動光譜,主要用于探究分子的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵與紅外吸收光譜的關(guān)系。

1.2.7 纖維質(zhì)量分析儀對紙漿纖維的分析

測量的參數(shù)有長度、粗度、細(xì)小纖維含量、卷曲度、扭結(jié)指數(shù)、帚化率等。

2 結(jié)果與分析

2.1 酶法改善OCC漿濾水性能的影響因素

2.1.1 單酶的用量

如表1所示,四種單酶處理OCC漿料的濾水性都得到提高,具體表現(xiàn)在打漿度值的降低,但主要起到濾水效果的是木聚糖酶和纖維素酶,打漿度分別由32 °SR下降到26 °SR左右,最低打漿度時木聚糖酶和纖維素酶用量為25 u/g和6 u/g,底物為每克絕干漿。纖維素酶雖起到了濾水效果,但是隨著添加量的增加會造成紙頁物理性能的降低。纖維素酶添加量在6 u/g時,紙頁的抗張、裂斷長和耐折強(qiáng)度無變化,而環(huán)壓強(qiáng)度有提高。隨著酶量增加,各項(xiàng)指標(biāo)均開始降低,尤其是耐折度由最初的6次下降到3次,酶用量在24 u/g時耐折強(qiáng)度下降50%。而木聚糖酶、果膠酶和β-甘露聚糖酶對紙頁的物理強(qiáng)度起到了很好的保護(hù)作用,這三種酶處理紙漿的抗張、裂斷長、耐折強(qiáng)度和環(huán)壓強(qiáng)度相比于空白樣略有提高。

表1 四種單酶的不同添加量下漿料的打漿度及成紙物理強(qiáng)度

確定每克絕干漿復(fù)合酶的單酶用量為木聚糖酶25 u/g,果膠酶15 u/g,纖維素酶6 u/g,甘露聚糖酶20 u/g。

2.1.2 復(fù)合酶用量的影響

在酶改性過程中,當(dāng)酶用量較低時,酶對纖維表面細(xì)纖維有去除作用,對細(xì)小纖維有水解作用,使得漿料濾水性能改善,打漿度較原漿下降。在酶用量提高時,作用于纖維表面產(chǎn)生剝皮效應(yīng)[5],若控制好剝皮效應(yīng),酶只除去對水很有親和力的成分,提高漿的濾水性能,而不會對纖維氫鍵結(jié)合產(chǎn)生影響,不會影響成紙的物性。因此在漿料的濾水性能提高的情況下,應(yīng)控制酶處理時間以及控制酶用量,保證安全高效生產(chǎn)。

由圖1可知,在相同溫度、pH和處理時間的條件下,OCC漿的打漿度隨著酶用量的增加呈現(xiàn)先下降后升高的趨勢。當(dāng)酶用量在300 mL/t漿時,紙漿的打漿度由33 °SR降低到29 °SR,紙漿保水值和單位時間(60 s)內(nèi)的濾水體積最大且分別為104.54%和398 mL,此時濾水效果最好。確定濾水酶處理OCC漿提高濾水性能的最佳酶用量為300 mL/t漿。此時,酶處理紙漿過程中長纖維的剝皮效應(yīng)和細(xì)小纖維的酶解作用達(dá)到平衡時,細(xì)小組分含量趨于穩(wěn)定,濾水性能最好。

圖1 不同酶用量下濾水酶處理OCC漿的打漿度、保水值和濾水體積

2.1.3 復(fù)合酶處理OCC漿時間,pH值和處理溫度的影響

酶改善紙漿的濾水性受處理時間和酶用量的協(xié)同作用[6]。由圖2可知,濾水酶改善OCC紙漿濾水性能的最佳工藝條件為:溫度55 ℃,pH值3.0,酶用量300 mL/t漿,反應(yīng)時間40 min。根據(jù)大多數(shù)紙廠的生產(chǎn)工藝和要求所采取了濾水酶的最適條件為:溫度30～55 ℃,pH值3.0～6.0,反應(yīng)時間30～50 min。

注：其他實(shí)驗(yàn)條件：漿濃4%，pH 6.08,酶用量300 mL·t-1漿，處理時間40 min

2.1.4 濾水酶及其單酶處理OCC漿對纖維組分的影響

表2顯示出不同酶處理后OCC漿經(jīng)鮑爾纖維篩分儀的纖維組分的結(jié)果。不同酶處理對網(wǎng)目號<14和14～28的長纖維組分之和所占比例差別相近,濾水酶對網(wǎng)目號28～48的中長纖維組分稍有增加,對網(wǎng)目號48～100的的中等纖維組分明顯減少。較長纖維可以提供更大的結(jié)合面積,在纖維間產(chǎn)生更多的作用應(yīng)力和氫鍵結(jié)合。并提高裂斷長、撕裂指數(shù)、耐破度等紙張物理強(qiáng)度指標(biāo)。

表2 酶處理對漿料篩分組分的影響 %

2.1.5 傅立葉紅外光譜法((FTIR)分析漿料纖維變化

紅外吸收光譜法可以掃描鑒別化合物和確定物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)。紅外光譜法在制漿造紙的分析中主要用于纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的定性和定量分析研究,并推斷功能基團(tuán)及分子結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。

表3列出了主要的紅外光譜吸收及其相應(yīng)的結(jié)構(gòu)歸屬。對未經(jīng)酶處理的OCC漿樣和經(jīng)過纖維素酶、木聚糖酶、果膠酶、甘露聚糖酶及復(fù)合濾水酶處理過的OCC漿樣進(jìn)行傅里葉衰減全反射分析,通過對比分析各種官能團(tuán)的特征吸收峰和相對吸收強(qiáng)度來推斷酶處理對紙漿中的木素和纖維素的結(jié)構(gòu)影響。

利用紅外光譜對酶處理的纖維原料的光譜特征進(jìn)行比較。在本研究中取少量的未處理過的漿料和經(jīng)過復(fù)合酶、纖維素酶、木聚糖酶、果膠酶和甘露聚糖酶體系處理后的漿料進(jìn)行紅外光譜測定,分析各種處理方法對纖維原料中的各種基團(tuán)的影響,其結(jié)果列于表4。通過酶處理后廢瓦楞箱板紙漿的紅外譜分析可以得出:較明顯降低的波數(shù)為1 425 cm-1、1 111 cm-1和1 056 cm-1處的紅外吸收峰,結(jié)合表3吸收峰分類可得出,CH2、O-H、C=O基團(tuán)受到了復(fù)合酶的處理,部分纖維素、半纖維素被降解。木質(zhì)素的共扼羰基、苯環(huán)在酶(體系)處理過程中幾乎沒有改變；酶沒有對木質(zhì)素碳水化合物降解。其中復(fù)合酶與木聚糖酶處理對漿料的影響最顯著,纖維素和半纖維素的含量下降最為明顯。這些結(jié)果也證明了木聚糖酶處理能提高漿料物理強(qiáng)度,改善濾水性能。

表3 紅外光譜吸收峰分類

表4 單酶及其復(fù)合酶對OCC漿個官能團(tuán)相對吸收強(qiáng)度的影響

2.1.6 纖維質(zhì)量分析儀的酶處理OCC漿的測定

對酶處理前后漿料纖維質(zhì)量的對照分析,研究酶處理漿料對纖維質(zhì)量的影響。其中紙漿粗度的大小將影響纖維柔軟性、結(jié)合力和紙張表面強(qiáng)度[7]。適量的卷曲能提高抗張強(qiáng)度,但是過多的扭結(jié)會降低裂斷長和耐破指數(shù)[8]。

纖維卷曲指數(shù)和扭結(jié)指數(shù)的降低,使?jié){料纖維在長度方向上發(fā)生伸展,纖維平均長度和粗度增加,使?jié){料的濾水性能和強(qiáng)度性能都得到一定程度的改善。從表5中的數(shù)據(jù)可以看出,與未經(jīng)酶處理的漿料纖維比較,經(jīng)過酶處理的漿料,纖維的數(shù)均長度、長度加權(quán)、質(zhì)量加權(quán)長度均減小,濾水酶和纖維素酶減少效果明顯。對于細(xì)小纖維含量,纖維素酶有減少細(xì)小纖維含量的效果。濾水酶和甘露聚糖酶能夠明顯增加纖維的平均寬度。木聚糖酶能夠明顯增加纖維的卷曲指數(shù)和降低扭結(jié)指數(shù),這使得纖維結(jié)合能力大大提升[9],紙張物性明顯改善。

表5 酶處理OCC漿對漿料纖維質(zhì)量的影響

3 結(jié) 論

1)如果濾水酶處理OCC漿程度太輕,紙漿打漿度下降不明顯,濾水性效果較差。若過度處理,則在濾水性得到改善的同時紙漿損耗加大,引起紙漿纖維表面產(chǎn)生“剝皮效應(yīng)”,進(jìn)而導(dǎo)致紙張強(qiáng)度變差。綜上分析,以每克漿加酶300 mL/t漿,處理40 min為宜,打漿度可以下降4～5 °SR左右,而紙漿強(qiáng)度仍可滿足生產(chǎn)工藝要求和保證產(chǎn)品質(zhì)量。在一定底物的量控制酶的用量和反應(yīng)時間,反應(yīng)體系中酶處理效果達(dá)最佳狀態(tài),紙漿游離度增值也最大,纖維結(jié)合能力增強(qiáng),也使纖維潤漲能力的恢復(fù)。

2)復(fù)合濾水酶可以改善二次纖維的濾水性能及物理強(qiáng)度性能,其優(yōu)化條件為溫度55 ℃,pH值3.0,反應(yīng)時間為40 min。切合大多數(shù)的工廠實(shí)際工藝要求的應(yīng)用條件,可以得出酶作用的范圍是溫度30～55 ℃,pH值3.0～6.0,反應(yīng)時間30～50 min。

3)酶對纖維表面細(xì)纖維的去除作用,對細(xì)小纖維組分的絮聚作用以及對細(xì)小纖維的水解作用,使廢紙漿中的長纖維含量增加,是提高廢紙漿濾水性能的原因。

4)使用半纖維素酶,木聚糖部分降解,增加纖維形態(tài)卷曲指數(shù)和減小扭結(jié)指數(shù),會促進(jìn)纖維結(jié)合能力增強(qiáng),紙張物性提高。