趙洪寶，馬超群，郝鄭濤，馬 丹

（南京玻璃纖維研究設(shè)計(jì)院有限公司，南京 210012）

0 前言

碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料（Carbon Fiber Reinforced Plastics，CFRP），具有眾多優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域。CFRP在服役過(guò)程中會(huì)發(fā)生老化，濕熱老化是復(fù)合材料主要的腐蝕失效形式，而使復(fù)合材料的彎曲和拉伸強(qiáng)度下降最多的是海洋環(huán)境［1-3］。鹽霧試驗(yàn)（Salt Spray Test）方法通過(guò)模擬海洋大氣或者海邊大氣中的鹽霧，同時(shí)配合溫度、濕度等環(huán)境因素對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行腐蝕老化［4,5］。參考現(xiàn)有的鹽霧試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)及其他相關(guān)資料，電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)方法需從樣品的預(yù)處理、試驗(yàn)設(shè)備、試驗(yàn)方法、試驗(yàn)結(jié)果評(píng)價(jià)等方面展開。本研究采用中性鹽霧、乙酸鹽霧、銅加速乙酸鹽霧3種方法對(duì)CFRP與金屬結(jié)合件進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，考察3種鹽霧腐蝕試驗(yàn)的方法適用性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

參比樣品由CR4 級(jí)冷軋鋼板制成，試樣尺寸為150 mm×70 mm×1 mm。樣品無(wú)缺陷，即無(wú)空隙、劃痕及氧化色。表面粗糙度Ra=0.8±0.3μm。

試驗(yàn)樣品為70 mm×150 mmCR4 級(jí)冷軋鋼板和緊固形式的CFRP板結(jié)合件。冷軋鋼板厚度1±0.2 mm，尺寸為150 mm×70 mm，中心位置打孔。CFRP板尺寸為150 mm×70 mm×2 mm，中心位置機(jī)削打孔，試驗(yàn)樣品見圖1。

圖1 試驗(yàn)樣品

1.2 試驗(yàn)溶液

中性鹽霧溶液：氯化鈉溶液濃度應(yīng)該在50±5 g/L，該溶液在25 ℃下的密度值應(yīng)該在1.029到1.036之間。氯化鈉溶液中的銅含量應(yīng)＜0.001%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），鎳含量應(yīng)＜0.001%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。調(diào)節(jié)鹽溶液的pH值，使得鹽霧箱中收集到的噴霧溶液在室溫（25±2 ℃）條件下的pH值在6.5～7.2范圍內(nèi)。

乙酸鹽霧溶液：向已配制的氯化鈉溶液中加入適量的冰乙酸，保證鹽霧箱中收集液的pH值在3.1～3.3 范圍內(nèi)。

銅加速乙酸鹽霧溶液：向上述乙酸鹽霧溶液中，溶入適量的CuCl2·2H2O，其濃度為0.26±0.02 g/L（即0.205±0.015 g/L的無(wú)水氯化銅）的混合溶液。

1.3 試驗(yàn)過(guò)程

首先進(jìn)行鹽霧箱腐蝕性能的評(píng)價(jià)，采用超聲清理裝置，徹底清洗參比樣品，然后干燥稱重，精確到±1 mg。利用可剝性塑料薄膜保護(hù)參比試樣的背面，試樣邊緣也應(yīng)用塑料薄膜保護(hù)。將4 個(gè)參比樣品放置鹽霧箱內(nèi)的四角。未保護(hù)的一面朝上并與垂直方向成20°±5°的角度。中性鹽霧試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間：48 h；乙酸鹽霧試驗(yàn)時(shí)間：24 h；銅加速乙酸鹽霧試驗(yàn)時(shí)間：24 h。試驗(yàn)結(jié)束后立即取出參比試樣，除去試樣背面的保護(hù)膜。去除腐蝕產(chǎn)物。在室溫下用水清洗參比試樣，再用乙醇徹底清洗，干燥后稱量參比樣品，精確到±1 mg。將計(jì)算的質(zhì)量損失除以參比試樣的暴露面積，得出參比試樣的單位面積質(zhì)量損失（g/m2）。確認(rèn)鹽霧箱腐蝕箱符合標(biāo)準(zhǔn)后，分別進(jìn)行3 種鹽霧腐蝕試驗(yàn)，記錄鹽霧箱中溫度、80 cm2水平面積上的平均沉降率、收集溶液的pH值。按相同的位置及角度擺放樣品，3 種鹽霧腐蝕試驗(yàn)分別持續(xù)96 h、48 h、48 h。試驗(yàn)結(jié)束后，在80 ℃下干燥24 h，記錄質(zhì)量變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽霧箱腐蝕性能的評(píng)價(jià)

用惰性材料制成參比試樣架。參比試樣的下邊緣應(yīng)與鹽霧收集器的上部處于同一水平。試驗(yàn)結(jié)束后立即取出參比試樣，除去試樣背面的保護(hù)膜。通過(guò)物理方法去除腐蝕產(chǎn)物。在室溫下用水清洗參比試樣，再用乙醇徹底清洗，干燥后稱量參比樣品，將計(jì)算的質(zhì)量損失除以參比試樣的暴露面積，得出參比試樣的單位面積質(zhì)量損失（g/m2），見表1。

表1 參比樣品質(zhì)量損失結(jié)果

2.2 腐蝕機(jī)理

鹽霧對(duì)金屬結(jié)合件的腐蝕是以電化學(xué)作用而逐漸地?fù)p壞的，主要是導(dǎo)電的鹽溶液滲入金屬內(nèi)部發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)，形成“低電位金屬-電解質(zhì)溶液-高電位雜質(zhì)”的原電池系統(tǒng)，從而發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，陽(yáng)極金屬出現(xiàn)溶解，最終形成腐蝕生成物（即銹或氧化鐵、氧化鎳、氧化錫等）［7］。腐蝕生成物可能在原來(lái)腐蝕部位，或者由于鹽霧的流動(dòng)或蔓延而覆蓋非腐蝕區(qū)域。

同理對(duì)于金屬保護(hù)層和有機(jī)涂層的鹽霧腐蝕機(jī)理也一樣。鹽霧腐蝕破壞過(guò)程中起主要作用的是Cl-，Cl-半徑較小，只有1.81×10-10m，因此具有很強(qiáng)的穿透能力，容易穿透金屬氧化層和防護(hù)層進(jìn)入到金屬內(nèi)部，破壞金屬的鈍態(tài)。同時(shí)，Cl-具有一定的水合能，容易吸附在金屬表面的孔隙、裂縫等位置，取代保護(hù)金屬氧化層中的氧，致使金屬受到破壞［8］。

鹽溶液的電化學(xué)腐蝕過(guò)程如下：

陽(yáng)極：金屬以水化離子的形式進(jìn)入溶液，并把當(dāng)量的電子留在金屬，電子從陽(yáng)極流到陰極。

陰極：留在金屬中的剩余電子被氧去極化，氯通過(guò)擴(kuò)散或?qū)α?，到達(dá)陰極表面，吸收電子而成為氫氧根離子：1/2O2+H2O+2e→2OH-，溶液中氯化鈉溶液離解，同時(shí)生成腐蝕物。

除了Cl-外，鹽霧腐蝕機(jī)理還受溶解在鹽溶液里（實(shí)質(zhì)上是溶解在試樣表面的鹽液膜）氧的影響。氧能夠引起金屬表面的去極化過(guò)程，從而加速陽(yáng)極金屬溶解。另外，由于鹽霧試驗(yàn)過(guò)程中的持續(xù)噴霧，不斷沉降在試樣表面上的鹽液膜使含氧量始終保持在接近飽和狀態(tài)［9］。腐蝕物的生成，使?jié)B入金屬缺陷里鹽溶液的體積逐漸膨脹，可能導(dǎo)致金屬內(nèi)應(yīng)力的增大，引起應(yīng)力腐蝕，涂層鼓起等現(xiàn)象［10］。

2.3 3 種鹽霧腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

調(diào)節(jié)3 種鹽溶液的pH值，監(jiān)測(cè)記錄鹽霧箱中收集到的噴霧溶液pH值、鹽霧箱中溫度、80 cm2水平面積上的平均沉降率。結(jié)果見表2。

表2 試驗(yàn)條件監(jiān)測(cè)結(jié)果

可知本文3 種鹽霧腐蝕試驗(yàn)條件均在ISO 21746:2019《復(fù)合材料與金屬結(jié)合件—碳纖維增強(qiáng)塑料粘結(jié)結(jié)構(gòu)件人工氣候下的電偶腐蝕試驗(yàn)—鹽霧試驗(yàn)》指定范圍內(nèi)，停止噴淋鹽溶液，開始測(cè)試。試驗(yàn)結(jié)束后，為了降低去除腐蝕產(chǎn)物的風(fēng)險(xiǎn)，在沖洗拆卸試樣之前，試樣需在80 ℃下干燥24 h后記錄試驗(yàn)前后質(zhì)量變化，結(jié)果見表3。銅離子的引入可以有效加速腐蝕速率。

表3 試驗(yàn)樣品質(zhì)量損失結(jié)果

3 結(jié)論

（1）本文中3種鹽霧腐蝕試驗(yàn)嚴(yán)格按照方法標(biāo)準(zhǔn)的要求執(zhí)行，腐蝕程度在很大程度上取決于溫度、鹽溶液濃度、溶液PH值、鹽霧沉降率及流速等方面。

（2）在一定溫度條件下，腐蝕速度是由鹽濃度與溶解在溶液中的氧含量?jī)蓚€(gè)因素來(lái)控制的。當(dāng)溶液中氧的含量能滿足電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，腐蝕速度受鹽濃度控制，即Cl-濃度越大，發(fā)生的反應(yīng)越強(qiáng)，腐蝕速度與濃度成正比。

（3）鹽霧沉降率反映了噴霧密度和均勻性。金屬表面液膜的更新速度隨鹽霧沉降率的增加而加快。鹽霧沉降率過(guò)低會(huì)影響金屬表面液膜的更新速度?？刂汽}霧沉降率，保障腐蝕速度穩(wěn)定，使試驗(yàn)結(jié)果可以再現(xiàn)。因此標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定鹽霧沉降率控制在1.5±0.5 mL/h范圍內(nèi)。