王曉洋,劉麗娟

(中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所,北京人工晶體研究發(fā)展中心,中國科學(xué)院功能晶體與激光技術(shù)重點實驗室,北京 100190)

0 引言

1917年愛因斯坦提出激光基本的受激輻射理論,1960年第一臺激光器問世,從此激光作為20世紀的四大發(fā)明之一被世界各國列為重點發(fā)展的先進技術(shù)之一。60年來,與激光相關(guān)的理論和技術(shù)發(fā)展迅猛,已形成多個新興學(xué)科,相應(yīng)地發(fā)展了多種交叉應(yīng)用技術(shù)。這些大大推動了傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的升級和新興產(chǎn)業(yè)的興起,促進了科學(xué)技術(shù)和國民經(jīng)濟的發(fā)展,具有劃時代意義[1]。

各個波長的激光各有其功能和用途。但單一激光介質(zhì)所能發(fā)射的激光波長只能覆蓋少數(shù)波段,例如釹離子固體激光器波長在1 μm附近,鈦寶石(Ti:Al2O3)激光器波長在680～1100 nm可調(diào)諧輸出。通常將波長小于200 nm的激光定義為深紫外激光,該相干光源在前沿基礎(chǔ)研究、先進科學(xué)儀器研制、微納精細加工,以及光刻技術(shù)等方面有著重要應(yīng)用。產(chǎn)生深紫外激光的技術(shù)途徑大致有準(zhǔn)分子激光、自由電子激光、氣體高次諧波/四波混頻,以及非線性光學(xué)晶體變頻等。這幾種激光源各有優(yōu)缺點[1],如果追求高光束質(zhì)量、窄線寬的實用化/精密化深紫外激光源,那么將成熟的可見、近紅外全固態(tài)激光通過非線性光學(xué)晶體的多級變頻不啻為產(chǎn)生該光源的一條有效可行的技術(shù)途徑。非線性光學(xué)晶體是核心材料,其中能通過倍頻方法產(chǎn)生深紫外激光的才可定義為深紫外非線性光學(xué)晶體[1]。

本文概述了非線性光學(xué)晶體的發(fā)展歷程和基本探索方法,重點介紹了目前僅有的兩種深紫外非線性光學(xué)晶體氟硼鈹酸鉀(KBe2BO3F2,KBBF)和氟硼鈹酸銣(RbBe2BO3F2,RBBF)、深紫外全固態(tài)激光及應(yīng)用,最后探討了這個領(lǐng)域的發(fā)展方向。

1 深紫外非線性光學(xué)晶體

1.1 非線性光學(xué)晶體概述

非線性光學(xué)是隨著激光器實現(xiàn)迅速發(fā)展起來的。1961年Franken[2]發(fā)現(xiàn)了石英晶體的倍頻效應(yīng),即紅寶石激光(λ=694.2 nm)通過石英晶體得到了倍頻激光(λ=347.1 nm)[1]。隨后相繼發(fā)現(xiàn)了幾種基本的非線性光學(xué)效應(yīng),如和(差)頻、光參量放大及振蕩、受激拉曼效應(yīng)等。在理論上,20世紀60年代中期完善了以介質(zhì)極化和耦合波方程為基礎(chǔ)的完整非線性光學(xué)理論[1]。70年代以來,隨著各種非線性光學(xué)晶體的發(fā)現(xiàn),非線性光學(xué)效應(yīng)逐步得到應(yīng)用,包括倍頻、和頻獲得短波長激光的上轉(zhuǎn)換過程,以及光參量的下轉(zhuǎn)換過程等等,前者獲得了新的激光波長,后者可將單一激光波長拓展為可調(diào)諧激光輸出。非線性光學(xué)晶體和激光技術(shù)緊密結(jié)合,相互促進發(fā)展。

在理論上非線性光學(xué)晶體至少需要滿足幾個先決條件:一是具有較大的二階非線性光學(xué)效應(yīng),這至少在結(jié)構(gòu)上要求是非中心對稱的;二是在所應(yīng)用的波段必須透明,無吸收;三是要有足夠的各向異性,能實現(xiàn)相位匹配,這可簡單地認為滿足基頻光和倍頻光傳播速度相同(即折射率相等),而由于正常色散作用,這在各向同性的介質(zhì)中是不可實現(xiàn)的。但在各向異性的晶體中,由于雙折射,在某些方向是有可能實現(xiàn)的,該方向叫做相位匹配方向[1]。晶體的雙折射越大,越容易實現(xiàn)相位匹配。對波長而言,則是波長越短越難滿足相位匹配條件。倍頻器件通常沿著相位匹配方向切割和加工。滿足以上三條之后,才能再談晶體的物化性能、是否易于制備和加工、抗光損傷閾值等特性。

從20世紀60年代到80年代,非線性光學(xué)晶體的探索主要由美國領(lǐng)銜,中國跟蹤。其中兩個有代表性的例子是鈮酸鋰(LiNbO3)和磷酸氧鈦鉀(KTiOPO4,KTP),前者由Bell實驗室發(fā)現(xiàn),后者是杜邦公司發(fā)現(xiàn)的。這是硼酸鹽之前的兩大類有代表性的非線性光學(xué)晶體。

20世紀70年代以來,中國科學(xué)家提出了自主創(chuàng)新,獨立發(fā)現(xiàn)新的非線性光學(xué)晶體材料。陳創(chuàng)天于1976-1977年提出晶體的非線性光學(xué)效應(yīng)是其陰離子基團微觀效應(yīng)的幾何疊加,發(fā)展了非線性光學(xué)效應(yīng)的陰離子基團理論,闡明了物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)與非線性性質(zhì)之間的內(nèi)在聯(lián)系,為發(fā)現(xiàn)新非線性光學(xué)晶體提供了直觀簡便的結(jié)構(gòu)選型判據(jù),此理論系統(tǒng)總結(jié)于文獻[3]。在系統(tǒng)研究硼酸鹽晶體的硼氧基團結(jié)構(gòu)及其空間排列與它們的非線性光學(xué)效應(yīng)關(guān)系的基礎(chǔ)上,陳創(chuàng)天團隊從80年代開始在硼酸鹽中發(fā)現(xiàn)了一系列性能優(yōu)異的非線性光學(xué)晶體,以β-BaB2O4(BBO)[4]、LiB3O5(LBO)[5]和KBe2BO3F2(KBBF)[6]為代表。其中BBO和LBO晶體已經(jīng)實現(xiàn)了商業(yè)化,應(yīng)用于釹離子激光(波長～1 μm)和鈦寶石激光的多級變頻,以及光參量振蕩和放大等,使固體激光的波長從近紅外拓展到可見和紫外區(qū),推動了激光技術(shù)的發(fā)展,促進了多種新波長固體激光器商品化。BBO和LBO奠定了中國在國際晶體界的地位。由此,中國開始引領(lǐng)國際非線性光學(xué)晶體領(lǐng)域的發(fā)展。

值得一提的是,美國人發(fā)現(xiàn)的KTP晶體也是由中國用助熔劑法解決了晶體生長難題而實現(xiàn)了商業(yè)化。盡管在可見、紫外波段還陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了許多新晶體,但到目前為止只有KTP、BBO和LBO等寥寥幾種晶體實現(xiàn)了商業(yè)化。以上這些晶體都不能倍頻輸出深紫外激光,所以激光界長期以來把200 nm看作是一道“墻”[7],要突破這道墻只能寄希望于能實用化的深紫外非線性光學(xué)晶體。KBBF及其同族RbBe2BO3F2(RBBF)晶體[8]完成了這一歷史使命。

陳創(chuàng)天專門總結(jié)了非線性光學(xué)晶體在短波端的倍頻能力(可以用最短倍頻輸出波長表示,其值越小表示短波端的倍頻能力越強),認為其由晶體的紫外吸收截止邊和雙折射率的綜合作用決定。因為在紫外吸收截止邊附近存在著嚴重的色散,縱然晶體雙折射再大也無法滿足相位匹配條件[1],所以晶體的紫外吸收截止邊越短越好。此外,雙折射率越大也越容易滿足相位匹配條件,最短倍頻輸出波長值也越小,這從表1可以看出來[9]。2個極端的例子是BBO和LBO晶體,BBO的雙折射最大(0.12@1064 nm),但是紫外吸收截止邊為189 nm,所以BBO的最短倍頻波長是205 nm;而LBO晶體的紫外吸收截止邊短到150 nm,但是雙折射率太小(0.04@1064 nm),所以最短倍頻波長只能到278 nm。KBBF和RBBF雙折射適中(～0.08@1064 nm),但是紫外吸收截止邊都短到150 nm附近,所以最短倍頻波長分別達到了161 nm和170 nm,是名副其實的深紫外非線性光學(xué)晶體,而其他晶體都不是。

最短倍頻輸出波長越短,相應(yīng)的非線性光學(xué)晶體越少。但對于激光界來說,這種材料卻更受歡迎,因為在技術(shù)上更容易實現(xiàn)短波長激光輸出。只需要用單一基礎(chǔ)光源通過級聯(lián)倍頻(最后一級倍頻用KBBF或RBBF)就可以實現(xiàn)深紫外激光輸出。如果沒有深紫外非線性光學(xué)晶體,理論上也可以通過和頻技術(shù)來得到深紫外激光輸出[10,11],但和頻的兩個光源之一必須是短波長(波長接近200 nm,本身很難得到),另一個則是長波長(此波長還不能落到晶體透過范圍紅外截止邊之外),這個條件本身很苛刻。在技術(shù)上還要解決兩束激光和頻過程中的“合拍”問題,即在時間、空間和偏振的步調(diào)一致性。以上這些困難使得和頻輸出的深紫外激光器一直難以走出實驗室,很難實用化。目前已經(jīng)通過直接倍頻實現(xiàn)深紫外激光輸出的只有KBBF和RBBF晶體,而前者的綜合性能好于后者(詳見后文)。

1.2 探索非線性光學(xué)晶體的一般方法

探索新的非線性光學(xué)晶體尤其是深紫外非線性光學(xué)晶體一直是研究熱點。人們優(yōu)先在已知的大量無機化合物中選擇,像BBO、LBO和KBBF均是從已知化合物中找到并發(fā)現(xiàn)其優(yōu)秀的非線性光學(xué)性質(zhì)。更多的是,人們合成新的化合物(指自然界沒有的或前人沒有合成的新物質(zhì))。其中理論預(yù)測和指導(dǎo)發(fā)揮著重要作用,表現(xiàn)在通過計算得知已知結(jié)構(gòu)化合物大致的性能,使得人們可以對已知的化合物進行初步刪選,決定是否繼續(xù)向下研究;理論上還可以進行分子設(shè)計,在一定程度上預(yù)測各原子如何搭建新結(jié)構(gòu)、形成新化合物后將會具有什么性質(zhì),例如Kang等[12]預(yù)測了NH4Be2BO3F2(ABBF)具有和KBBF相似的非線性光學(xué)性質(zhì),這已經(jīng)被Peng等[13]部分驗證。Kang等[14]還預(yù)言了某些具有深紫外非線性光學(xué)性質(zhì)的新晶體。

當(dāng)然,尋找和發(fā)現(xiàn)新晶體歸根到底屬于實驗科學(xué),其大致過程可以概況為以下幾個步驟:1)粉末(小單晶)合成,一般是通過高溫固相反應(yīng)法和水熱法制備晶態(tài)的粉末,晶粒尺寸在幾到幾百微米量級。選取其中質(zhì)量好的小單晶(幾百微米)搜集結(jié)構(gòu)衍射數(shù)據(jù),解析其結(jié)構(gòu),可得知是否具有非線性光學(xué)效應(yīng)[1];2)利用粉末倍頻方法[15],可得知該晶體的非線性光學(xué)效應(yīng)大致強弱,并初步判斷實現(xiàn)相位匹配的大致情況;3)生長晶體,得到厘米級單晶,加工成片狀樣品并拋光,測量晶體的透過率,獲知其紫外吸收截止邊;加工棱鏡,測量折射率,擬合出折射率色散方程,計算出新晶體相位匹配情況和最短倍頻波長,判斷其是否屬于深紫外非線性光學(xué)晶體;4)加工樣品,測量Maker條紋,獲得各個非線性光學(xué)系數(shù)。到此,基本獲得了新晶體的重要光學(xué)性質(zhì),繼續(xù)測量新晶體的力學(xué)和熱學(xué)性質(zhì),做出初步評估。

最后一步是激光實驗。需要生長更大尺寸、更高光學(xué)質(zhì)量的單晶,再研究晶體定向、切割、研磨、拋光、鍍膜等光學(xué)冷加工技術(shù),制備變頻(包括倍頻、和頻等)器件,按不同條件反復(fù)進行激光實驗,獲得激光輸出。完成對新晶體是否具有應(yīng)用潛力或前景的評估,至此實驗室階段的工作告一段落。

以上過程中晶體生長是一個重要環(huán)節(jié),但是實際中僅僅制備厘米級單晶就在技術(shù)上存在著很大困難,往往需要以年計的較長時間。這個領(lǐng)域的研究非?；馃?競爭激烈,成果發(fā)表具有時效性。研究人員為了得到新晶體的光學(xué)性質(zhì)從而盡快將研究成果發(fā)表,往往采用變通手段,測量新晶體粉末的反射光譜來推斷其紫外吸收截止邊(不足之處是,對于紫外吸收截止邊小于200 nm的新晶體是無法獲知具體數(shù)值的);而對于新晶體的折射率,根據(jù)其結(jié)構(gòu)通過理論計算得出粗略數(shù)據(jù)(計算結(jié)果也不一定讓人信服)。所以,所有繞開晶體生長的研究成果都是不完備的、經(jīng)不起時間考驗的。

完成實驗室階段研究的新晶體,要想取得商業(yè)化應(yīng)用,還需進行工程化研究,在成功率、成品率、穩(wěn)定性、一致性等方面提高,以獲得超越老晶體的市場競爭力。一個新晶體從發(fā)現(xiàn)到能實用化或商業(yè)化,一般要經(jīng)歷十年以上的艱苦研究和攻關(guān)。非線性光學(xué)晶體發(fā)展至今已有五十余年,但到目前為止取得商業(yè)化應(yīng)用的還只有KDP、LiNbO3、KTP、BBO和LBO等寥寥幾種晶體[16]。

1.3 KBBF族深紫外非線性光學(xué)晶體

1.3.1 發(fā)現(xiàn)和生長

晶體結(jié)構(gòu)決定性能。陳創(chuàng)天研究了前述兩個極端例子BBO和LBO的晶體結(jié)構(gòu)后,在20世紀80年代至90年代提出優(yōu)選具有(BO3)3-基團的硼酸鹽化合物為尋找深紫外非線性光學(xué)晶體的對象。具體有如下三個條件[16]:(BO3)3-密度盡量大且排列一致,可產(chǎn)生較大倍頻系數(shù);(BO3)3-互相連接組成共平面的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),可以具有大的雙折射率;(BO3)3-終端氧懸掛鍵必須除去,才有可能有較短的紫外吸收截止邊。針對最后一點,Li[17]指出如果終端氧與鈹?shù)仍咏Y(jié)合形成鈹硼酸鹽,將具有最短的紫外吸收截止波長,是真空紫外(指波長小于185 nm)波段材料的最佳候選者[1]。陳創(chuàng)天團隊發(fā)現(xiàn)Batsanova等報道的KBe2BO3F2(KBBF)晶體結(jié)構(gòu)均和上述要求符合[16]。如圖1所示,KBBF晶體屬R32空間群,結(jié)構(gòu)是層狀的,層內(nèi)(BO3)3-基團排列一致,形成(Be2BO3F2)六元環(huán)基本結(jié)構(gòu)單元沿a-b平面無限延伸,而層與層間依靠F-離子和K+離子的弱靜電引力相連。因此KBBF具有很強的層狀習(xí)性[1,16]。

圖1 KBBF晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of KBBF crystal

其后的工作是按照1.2所述方法,進行KBBF晶體的性能測試和表征工作。由于KBBF晶體生長十分困難,初期只能得到小薄片,無法加工直角棱鏡測量折射率,所以只能用全反射法粗略估出晶體的雙折射率。同樣,由于無法加工器件,非線性光學(xué)系數(shù)也一直無法測試。憑著這些初步的數(shù)據(jù),陳創(chuàng)天于1995年預(yù)言KBBF晶體是深紫外非線性光學(xué)晶體[18,19],可通過直接倍頻實現(xiàn)深紫外激光輸出,甚至有可能實現(xiàn)Nd離子激光的六倍頻177.3 nm激光輸出[1]。不久,陳創(chuàng)天和許祖彥等合作,于1996年首次使用倍頻方法獲得了184.7 nm深紫外相干光輸出[20],這不僅實驗證實KBBF是一個深紫外非線性光學(xué)晶體,而且在實驗上首次突破了全固態(tài)激光200 nm的“墻”。

KBBF晶體生長有其特殊性。第一個特殊之處在于KBBF晶體從原料合成到生長過程中含有有毒的鈹化合物,對人體和環(huán)境有傷害。所以操作人員要帶防毒面具,整個操作過程必須在密封體系中進行,采用密封手套箱,密閉生長爐,再放到通風(fēng)櫥中,而整個實驗室處于弱負壓狀態(tài),24 h不間斷將實驗室氣體抽到過濾水箱中,經(jīng)過兩級過濾再向大氣排放,并使排放符合國家有關(guān)規(guī)定。這給晶體生長帶來很大不便,也提高了晶體生長的成本。KBBF晶體生長第二個特殊之處是由于KBBF具有很強的層狀習(xí)性,在晶體生長上表現(xiàn)為沿c軸方向很難長厚,晶體呈薄片狀,厚度零點幾毫米;在力學(xué)性能上表現(xiàn)為晶體沿a-b平面解離特別嚴重,無法斜切割加工成器件[1]。第三個特殊之處是KBBF晶體無法下籽晶生長(原因不明,推測與其嚴重的層狀習(xí)性有關(guān)),只能采用自發(fā)成核生長,這給生長大尺寸高質(zhì)量晶體帶來了極大困難。經(jīng)過近20年的努力,晶體生長不斷取得突破[21,22]?！熬钟蜃园l(fā)成核生長技術(shù)”大概率保證了初始成核為單核,抑制了晶體生長過程中自發(fā)成核傾向,使得最終長成的晶體幾乎近于一塊大單晶[1,16,22],只是在邊緣粘著一些次生成核生長的小晶體,如圖2所示。同時晶體厚度(c軸方向)突破了4 mm。

圖2 助熔劑法生長的KBBF晶體[1,16,22]Fig.2 As-grown KBBF crystal using flux method[1,16,22]

值得一提的是,KBBF晶體為非同成分熔融化合物,也可用水熱法生長[23-25],但是在水熱的高壓條件下出現(xiàn)了新的情況,生成態(tài)KBBF晶體中大部分變成了有結(jié)構(gòu)對稱中心的新相[26,27],沒有非線性光學(xué)效應(yīng)。所以到目前為止,獲得實際應(yīng)用的KBBF晶體幾乎都是助熔劑法生長的。

RBBF晶體為KBBF的同族晶體,只是將K換成了Rb,其特性和KBBF幾乎一樣,兩者堪稱是姊妹晶體。所以關(guān)于RBBF的發(fā)現(xiàn)、晶體生長不再贅述,只在后文比較其和KBBF的非線性光學(xué)性能。圖3為熔劑法生長的RBBF晶體,形態(tài)和KBBF非常相似。繼續(xù)將堿金屬元素換成同族元素Cs,得到CsBe2BO3F2(CBBF),可惜的是,CBBF不是深紫外非線性光學(xué)晶體,其最短倍頻波長只能到201 nm[28]。

圖3 兩塊生成態(tài)RBBF原晶,c向厚度均超過2 mmFig.3 Two as-grown RBBF crystals with thickness along the c axis more than 2 mm

1.3.2 KBBF和RBBF綜合性能對比

KBBF晶體具有很寬的透光范圍(150～3660 nm),在目前所有非線性光學(xué)晶體中,它具有最短的紫外吸收截止波長(150 nm甚至更短)[16]。而另一個重要的折射率數(shù)據(jù),直到2007年生長了可制作直角棱鏡的足夠厚度的KBBF單晶,才完成了精確測量,擬合出KBBF晶體的折射率色散方程[29]。據(jù)此可計算出KBBF晶體最短倍頻輸出波長達到161 nm,在現(xiàn)有非線性光學(xué)晶體中,這是直接倍頻可獲得的最短倍頻波長[1,16]。

近來,Li等[30]發(fā)展了極化率的雙共振模型,利用現(xiàn)有數(shù)據(jù)擬合出了更精確的KBBF晶體折射率色散方程(波長單位:μm)

該新方程對于短波段的和頻計算出的相位匹配角比老方程更精確,這對利用KBBF和頻輸出短波長有重要的指導(dǎo)作用。對KBBF晶體的其它性質(zhì)如非線性光學(xué)系數(shù)等均作了測試[31]。

同樣,對于RBBF晶體也開展了相似的研究[8,32],并和KBBF晶體就深紫外非線性光學(xué)性能作出對比和評估(見表2)。

表2 KBBF晶體和RBBF晶體的相位匹配(PM)角及有效非線性系數(shù)deffTable 2 Phase matching(PM)angles and effective nonlinear optical coefficients deff of KBBF and RBBF crystals

從表2中可以看出,RBBF晶體在深紫外波段的非線性光學(xué)性能明顯不如KBBF晶體,相同波段的相位匹配角均比KBBF要大,所以有效非線性光學(xué)系數(shù)deff比KBBF小,且越往短波方向該趨勢越明顯。例如對于釹離子激光的六倍頻,KBBF匹配角為64.4°,而RBBF匹配角為73.1°,deff只有KBBF的67%左右,這是非常不利的。再看175～232.5 nm波段倍頻寬調(diào)諧輸出,RBBF的deff從長波長處與KBBF相等(均為0.34 pm/V)變?yōu)?.12 pm/V(@175 nm),僅為KBBF晶體deff的2/3,實際倍頻轉(zhuǎn)換效率和deff平方成正比,大約只有KBBF晶體的不到一半。同時RBBF晶體的相位匹配角變化范圍為28.7°,KBBF僅為23.2°,這說明對于深紫外寬調(diào)諧激光輸出,KBBF更有優(yōu)勢。對于更短波長,RBBF晶體的deff在170 nm為0.03 pm/V,幾乎減小到0,這是因為170 nm已經(jīng)到了RBBF晶體最短倍頻輸出的極限,而KBBF為0.16 pm/V。如果在170～232.5 nm波段寬調(diào)諧輸出,RBBF晶體的相位匹配角變化范圍增大到了39.1°,而KBBF僅為27.7°。以上可以看出,RBBF晶體deff隨波長的變短也急劇下降,與KBBF相比,在短波長方面RBBF明顯處于劣勢。基于對兩種深紫外非線性光學(xué)晶體光學(xué)性能的評估,后來的實用化研究都聚焦于KBBF。

1.4 后KBBF時代深紫外非線性光學(xué)晶體探索現(xiàn)狀

在KBBF晶體之后,探索發(fā)現(xiàn)新的深紫外非線性光學(xué)晶體成為熱點。人們首先將目光匯聚于和KBBF族結(jié)構(gòu)類似的化合物,找到了一大類新化合物,例如SBBO族、NBBO族、MM′Be2B2O6F(M=Na,M′=Ca;M=K,M′=Ca,Sr)[33]、 MSr3Be3B3O9F4(M=Na,Li)[33,34]、BaMBe2(BO3)2F2(M=Mg,Ca)[35]和BaBe2BO3F3[36]等?？上У氖乾F(xiàn)有證據(jù)無法證明它們的非線性光學(xué)性質(zhì)好于KBBF,故陳創(chuàng)天認為KBBF已經(jīng)是深紫外非線性光學(xué)晶體的頂峰,以后不會有能超過KBBF的新晶體[33]。

但是科學(xué)的發(fā)展永遠是出人意料的。近年來,所謂的“氟代氧硼酸鹽”(或稱為“氟化硼酸鹽”)引起了關(guān)注,其起源是德國科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了3種氟代氧硼酸鋰LiB6O9F[37]、Li2B3O4F3[38]和Li2B6O9F2[39]。通常,氟硼酸鹽中氟原子直接和金屬原子連接,基礎(chǔ)基團是(BO3)3-和(BO4)5-。而氟代氧硼酸鹽,顧名思義,即氟原子代替氧原子和硼原子相連,形成(BO3F)4-或(BO2F2)3-基團。和通常的氟硼酸鹽相比,氟代氧硼酸鹽為人們呈現(xiàn)了富含深紫外非線性光學(xué)晶體潛力的寶藏[40]。近來一系列氟代氧硼酸鹽如NH4B4O6F(ABF)[41]、CsB4O6F(CBF)[42]、RbB4O6F(RBF)[43]、K3B6O9F3(KBF)[44]、Na2B6O9F2[45]、NaB4O6F[46]、M2B10O14F6(M=Ca,Sr)[47]和MB2O3F2(M=Pb,Sn)[48]等相繼被發(fā)現(xiàn),這其中也許不乏具有優(yōu)秀深紫外非線性光學(xué)性能的晶體。這類晶體有兩個特點:第一是優(yōu)點,不含鈹元素,給原料合成和晶體生長帶來很大便利;第二則是缺點,這類物質(zhì)必須在無水無氧環(huán)境中存在,原料合成和晶體生長都必須在密封環(huán)境中進行,這給生長大單晶造成了極大的困難。到目前為止在晶體生長方面進步甚微。值得一提的是,CBF是同成分熔融物質(zhì),可以封閉在坩堝中用下降法(布里奇曼法)生長,是上述化合物中最有可能實現(xiàn)晶體生長突破的。

此外,發(fā)現(xiàn)的含鈹?shù)男戮w有ABBF和γ-BBF[49]等。這兩種晶體都不是同成分熔融,可以用水熱法生長,但難度也很大。

將以上后KBBF時代具有深紫外非線性潛力的晶體總結(jié)于表3,與深紫外非線性光學(xué)晶體的標(biāo)桿KBBF進行對比。

表3中除KBBF和ABBF以外,各晶體的最短倍頻波長均是根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)理論計算出來的?？梢钥闯?NH4Be2BO3F2和KBBF結(jié)構(gòu)一樣,但其非線性光學(xué)性質(zhì)略遜于KBBF。NH4B4O6F的最短倍頻波長有兩個值(來自不同文獻),其中158 nm為實驗獲得雙折射擬合結(jié)果,164 nm為第一性原理計算雙折射擬合結(jié)果。γ-BBF的結(jié)構(gòu)堪稱完美,經(jīng)過理論計算,發(fā)現(xiàn)其深紫外非線性光學(xué)性能很可能要超過KBBF晶體,所以被譽為深紫外非線性光學(xué)晶體終結(jié)版?？偟膩碚f,表3中這些后KBBF時代的新晶體都還沒有生長出大單晶,更沒有進行過光學(xué)性質(zhì)系統(tǒng)測試和激光倍頻實驗驗證[1]。當(dāng)前經(jīng)過實驗證實的深紫外非線性光學(xué)晶體依然只有KBBF和RBBF。

表3 后KBBF時代新晶體的非線性光學(xué)性質(zhì)Table 3 Nonlinear optical properties of the new crystals in the post KBBF era

2 基于KBBF晶體及棱鏡耦合器件的深紫外激光

2.1 棱鏡耦合技術(shù)及器件

通常非線性光學(xué)晶體的相位匹配方向都不是主軸方向,需要斜切割沿著匹配方向加工成變頻器件。如前所述,KBBF晶體沿著a-b平面非常容易解理,且c軸方向越厚越容易解理,很難斜切割加工器件[1,16]。而對于KBBF晶體在深紫外波段的倍頻,也無法采用斜入射方法實現(xiàn)相位匹配。陳創(chuàng)天和許祖彥用水作為匹配液,將KBBF晶體貼上氟化鈣棱鏡,使得激光射入KBBF晶體后能夠相位匹配,實現(xiàn)了第一次深紫外全固態(tài)激光的輸出[20]。進而,他們拋棄了匹配液,將棱鏡和KBBF晶體直接光膠,完善了棱鏡耦合技術(shù)(Prism-coupled technique)[51],這使得KBBF晶體實用化成為可能。如圖4(a)所示,KBBF晶體的前后兩個表面各光膠一個棱鏡(采用折射率和KBBF晶體接近的熔融石英或氟化鈣晶體),棱鏡的頂角就是相位匹配角。這樣KBBF晶體只需沿著a方向切割成條狀的晶坯,如圖4(b)所示,制作成三明治結(jié)構(gòu)的棱鏡耦合器件(Prism-coupled device,PCD)就可以實現(xiàn)相位匹配。到目前為止,有效的深紫外激光輸出都是通過KBBF-PCD實現(xiàn)的。

圖4 (a)棱鏡耦合器件的原理圖;(b)沿a方向切割的KBBF晶坯Fig.4 (a)Schematic of prism coupled device;(b)Crystal bars of KBBF cut along the a axis

KBBF-PCD有一個無法克服的缺點,激光在2個光膠界面(圖4中紅線所示)上的損耗降低了器件整體的透過率和器件的抗光損傷閾值,影響了器件在中高功率激光系統(tǒng)中的使用[1],也影響了深紫外連續(xù)波激光輸出。

2.2 基于KBBF-PCD的深紫外全固態(tài)激光

得到大尺寸高質(zhì)量KBBF晶體并制作PCD后,陳創(chuàng)天等與日本東京大學(xué)合作,于2003年首次實現(xiàn)了ps脈寬的Nd:YVO4激光的六倍頻177.3 nm有效輸出,功率2.5 mW,重復(fù)頻率80 MHz[1,52]。這一毫瓦量級的功率輸出已足夠滿足先進科學(xué)儀器對深紫外激光源功率的需求,東京大學(xué)將該光源成功應(yīng)用于高分辨率光電子能譜儀,提高了儀器分辨率[1,16]。另外,對于深紫外可調(diào)諧激光,僅用一塊大口徑KBBF-PCD旋轉(zhuǎn)27.7°(見表2),實現(xiàn)了鈦寶石激光的四倍頻寬調(diào)諧輸出,輸出波長范圍為170～232 nm[53],此波長也被用于先進科學(xué)儀器。

深紫外激光的發(fā)展方向為更短波長、更大脈沖能量、更高功率。除了中科院理化所,國際上還有日本東京大學(xué)和德國Toptica公司兩個團隊從事深紫外全固態(tài)激光研究。下面介紹近年來基于KBBF-PCD的深紫外相干光源的進展。

日本東京大學(xué)繼研制了世界第一臺深紫外激光角積分光電子能譜儀后,一直沒有停止研究步伐。經(jīng)過數(shù)年努力,Nomura等[54]將Yb:YAG光纖激光(波長1074 nm)經(jīng)過七倍頻(簡寫為7ω)首先實現(xiàn)了153.4 nm(光子能量8 eV)激光輸出,并用于超高分辨角分辨光電子能譜儀(ARPES)。

圖5是7ω光路示意圖,共使用了2塊LBO晶體和2塊KBBF-PCD。經(jīng)過第1塊LBO實現(xiàn)了2ω,再經(jīng)過第2塊LBO和頻實現(xiàn)了3ω,然后用第1塊KBBF-PCD實現(xiàn)了6ω,最后經(jīng)過第2塊KBBF-PCD完成了7ω。以上技術(shù)路線比較復(fù)雜,Nakazato等[55]進一步加以簡化,實現(xiàn)了鈦寶石激光的五倍頻調(diào)諧輸出。只需1塊LBO晶體倍頻得到2ω,用第1個KBBF-PCD倍頻實現(xiàn)4ω,第2個KBBF-PCD作和頻實現(xiàn)了5ω。由于鈦寶石基頻激光是調(diào)諧輸出的,所以五倍頻激光也是可調(diào)諧的,最短輸出波長達到了149.8 nm,已經(jīng)接近KBBF晶體紫外透過截止邊的極限,這是迄今為止用非線性光學(xué)晶體變頻實現(xiàn)的最短波長輸出。該調(diào)諧激光在154 nm處的輸出功率達到110 μW,已經(jīng)能夠滿足用于ARPES。

圖5 頻率轉(zhuǎn)換系統(tǒng)示意圖[54]Fig.5 Schematic of the frequency conversion system[54]

日本還在193 nm激光方面做了大量研究,以期實現(xiàn)瓦級的193 nm深紫外全固態(tài)激光源,用作種子光源研制下一代百瓦級193 nm準(zhǔn)分子激光器。Kanai等[56]采用重復(fù)頻率5 kHz、脈寬340 ps的鈦寶石激光器,將774 nm波長通過KBBF-PCD實現(xiàn)了四倍頻193 nm輸出,最高輸出功率達1.05 W(圖6),這預(yù)示著工業(yè)應(yīng)用的前景。如前所述,可能是由于PCD光膠界面的損耗,193 nm的瓦級輸出并不能持久,這有待于KBBF晶體尺寸和光學(xué)質(zhì)量,以及PCD制作技術(shù)的提高。

圖6 (a)輸出功率(193.5 nm)和輸入功率(387 nm)的關(guān)系[56];(b)四倍頻輸出激光及相應(yīng)二倍頻輸入激光功率對波長的關(guān)系[56]Fig.6 (a)Output power(193.5 nm)versus input power(387 nm)[56];(b)4ω-output power and corresponding 2ω input power versus the wavelengths of 4ω and 2ω [56]

另一個團隊屬于德國Toptica公司,專門制作連續(xù)波深紫外激光輸出,在國際上享有盛譽。他們的代表性工作是,Scholz等[57]將波長772 nm半導(dǎo)體激光經(jīng)過兩次倍頻[光路圖見圖7(a)],實現(xiàn)了連續(xù)波193 nm的15 mW輸出[圖7(b)],長時間輸出功率達到8 mW。第一級倍頻由LBO實現(xiàn),第二級倍頻利用布儒斯特切割的KBBF-PCD實現(xiàn)。

圖7 (a)193 nm激光源實驗裝置[57];(b)基于386 nm激光倍頻的193 nm輸出[57]Fig.7 (a)Experimental setup of the 193 nm laser source[57];(b)Output of 193 nm versus pump power at 386 nm laser[57]

中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所晶體中心和許祖彥院士團隊合作,一直堅持研制深紫外全固態(tài)激光源。Dai等[58]選用Nd:YAG不常用的發(fā)射譜線1319 nm作為基頻激光,經(jīng)過三級倍頻實現(xiàn)了165 nm的激光輸出,這是迄今為止KBBF晶體通過直接倍頻所實現(xiàn)的最短波長輸出。圖8(a)是光路示意圖,前兩級倍頻用了2塊LBO晶體,最終一級倍頻用特殊設(shè)計的KBBF-PCD。圖8(b)是器件實物圖,其后棱鏡采用了布儒斯特角切割,使得倍頻光能近于100%輸出[1,16]。最終165 nm功率輸出達到2.14 mW(圖9)。這個深紫外激光源已經(jīng)用于高分辨ARPES。

圖9 深紫外165 nm激光輸出功率對330 nm激光輸入功率函數(shù)關(guān)系[58]Fig.9 DUV output power at 165 nm versus UV pump power at 330 nm[58]

隨著KBBF晶體質(zhì)量、尺寸提高,以及棱鏡耦合技術(shù)的改進,使得高功率深紫外激光輸出成為可能。中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所晶體中心研制了深度光膠的第二代棱鏡耦合器件,即在晶體及棱鏡表面鍍過渡層后再進行光膠,可以有效去除界面的雜質(zhì),填補縫隙,實現(xiàn)更緊密的光膠,有利于提高器件的透過率和抗激光損傷閾值[1,16]。如圖10(a)所示,在CaF2棱鏡和KBBF晶體之間鍍SiO2作為過渡層,使得兩個界面的結(jié)合力更牢固,器件的抗激光損傷閾值提高了3倍;又設(shè)計了水冷的KBBF棱鏡耦合器件,實物照片見圖10(b)[1,16,59]。

使用這種KBBF-PCD,實現(xiàn)了200 mW釹離子激光六倍頻177.3 nm輸出,轉(zhuǎn)換效率2.05%,穩(wěn)定輸出功率達到72 mW[1,16,59]。

3 深紫外全固態(tài)激光的應(yīng)用

3.1 深紫外全固態(tài)相干光源的優(yōu)勢

深紫外全固態(tài)激光源是基于KBBF晶體的發(fā)現(xiàn)而發(fā)展出來的相干光源,目前的技術(shù)水平已經(jīng)可以獲得mW量級平均功率的長期穩(wěn)定輸出177.3 nm及短于200 nm可調(diào)諧激光源[1,16]。許祖彥團隊用KBBF-PCD研制了上述兩個系列的精密化/實用化深紫外全固態(tài)激光源[60],應(yīng)用于研制多種先進科學(xué)儀器,將現(xiàn)有光電子能譜技術(shù)提高到了一個全新的層次。

光電子能譜技術(shù)是當(dāng)代研究凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)的最重要的實驗手段之一,光電子能譜儀是唯一能直接定量測量材料電子結(jié)構(gòu)的實驗工具。隨著對先進材料和相關(guān)物理問題研究的不斷深入,對光電子能譜儀技術(shù)性能的要求也越來越高,傳統(tǒng)的基于同步輻射光源和氣體放電(主要是He燈的Iα線)的光電子能譜技術(shù)在能量分辨率、表面敏感性、自旋分辨能力等一些關(guān)鍵性能上亟待進一步改進。表4列出了深紫外全固態(tài)激光、同步輻射光源、氣體放電光源各自的特性,由表可見深紫外全固態(tài)激光源恰恰能彌補傳統(tǒng)光源的不足。

表4 三種深紫外光源比較*Table 4 Comparison of three typical deep-UV light sources*

3.2 深紫外全固態(tài)相干光源的應(yīng)用及成果

深紫外全固態(tài)激光的第一個應(yīng)用是作為光電子能譜儀的新光源。東京大學(xué)物性所利用中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所晶體中心提供的KBBF晶體器件于2005年建造了世界上第一臺深紫外全固態(tài)激光角積分光電子能譜儀,電子態(tài)能量分辨率達到0.36 meV,從而首次直接觀察到CeRu2超導(dǎo)單晶在超導(dǎo)態(tài)時超導(dǎo)能隙和Cooper電子對的形成[1,61],充分顯示了深紫外全固態(tài)激光對光電子能譜儀的提升作用。

中國科學(xué)院由理化技術(shù)研究所牽頭,利用基于KBBF-PCD的深紫外全固態(tài)激光自主研制了9類先進科學(xué)儀器,包括深紫外激光光電子能譜儀、深紫外激光光發(fā)射電子顯微鏡、深紫外激光拉曼光譜儀等[1,16]。這些儀器的分辨率比原先有了成數(shù)量級的提高。我國科學(xué)家應(yīng)用這些先進儀器,開展了凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)等研究,發(fā)現(xiàn)了許多新的物理現(xiàn)象,取得了許多重要的研究成果[1,16]。特別是周興江團隊建立了包括角分辨、自旋分辨、光子能量連續(xù)可調(diào)和同時二維動量探測等系列的深紫外激光光電子能譜儀,做出了非常優(yōu)秀的研究工作,例如在銅氧化合物高溫超導(dǎo)體中觀察到費米口袋和費米弧的共存;第一次成功解析出銅氧化物高溫超導(dǎo)體的配對關(guān)聯(lián)譜函數(shù);發(fā)現(xiàn)了由硅烯與Ag(111)相互作用產(chǎn)生的一種新型狄拉克錐結(jié)構(gòu),澄清了關(guān)于硅烯中狄拉克錐問題的爭論;首次觀測到了ZrTe5中存在的溫度誘導(dǎo)Lifshitz轉(zhuǎn)變,解決了長久以來一直處于爭論狀態(tài)的反常輸運行為的起源,澄清了ZrTe5的拓撲本質(zhì);揭示了FeSe超導(dǎo)體中超導(dǎo)電性、向列相的形成和軌道的對應(yīng)關(guān)系,為理解FeSe超導(dǎo)電性的起源提供了關(guān)鍵的信息等等[1]。

深紫外全固態(tài)激光在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用,例如200 nm左右的增強紫外波段是實現(xiàn)亞飛秒超快光場的關(guān)鍵,為強場阿秒物理學(xué)提供強大的實驗手段并奠定其堅實的理論基礎(chǔ);167 nm連續(xù)波激光源可以冷卻Al離子,制作Al離子光鐘,可使光鐘精度從10-16s提高到10-18s;利用窄線寬、波長165～180 nm激光源,進行高電荷態(tài)離子的精密光譜學(xué)研究,并可開展與高電荷態(tài)離子(HCI)相關(guān)的HCI光鐘的研究,這在理論上比中性原子鐘具有更高的精度;利用深紫外激光源研究原子分子的精密光譜,精確測定氫分子解離能、精細結(jié)構(gòu)常數(shù)、電子/質(zhì)子質(zhì)量比等基本物理常數(shù),推動基礎(chǔ)物理領(lǐng)域的發(fā)展,等等。而隨著晶體及器件水平的提高和激光技術(shù)的發(fā)展,深紫外連續(xù)波激光的功率會不斷提高,還將逐步在激光光譜學(xué)和計量學(xué)、直寫式光刻等工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域占有一席之地。

由于KBBF晶體在國際學(xué)術(shù)界的影響,Nature期刊以“中國的晶體秘藏(China’s crystal cache)”[62]為題專文介紹了KBBF晶體及相關(guān)技術(shù)的發(fā)展,認為KBBF確實推動了這個領(lǐng)域向前發(fā)展,目前看來其他國家還無法縮小與中國的差距[1,16]。這充分顯示了中國在非線性光學(xué)晶體領(lǐng)域的國際領(lǐng)先地位,也證明了原始創(chuàng)新在科學(xué)研究中的重要作用。

4 總結(jié)與展望

到目前為止只有KBBF和RBBF是經(jīng)過實驗驗證的深紫外非線性光學(xué)晶體,KBBF晶體的綜合性能好于RBBF,越到短波長區(qū)域優(yōu)勢越明顯。從上世紀90年代初發(fā)現(xiàn)KBBF晶體具有潛在的優(yōu)秀深紫外非線性光學(xué)性質(zhì),中國科學(xué)家經(jīng)過十幾年辛苦的晶體生長研究,到實現(xiàn)深紫外激光輸出,并用于研制先進科學(xué)儀器,終于實現(xiàn)了實用化。目前僅我國掌握著熔劑法KBBF晶體整套的生長、加工技術(shù),擁有棱鏡耦合器件知識產(chǎn)權(quán)?？梢哉f,我國在深紫外非線性光學(xué)晶體方面處于壟斷地位,在相關(guān)的深紫外全固態(tài)激光技術(shù)方面處于領(lǐng)先地位[1]。

一代材料,一代器件。沒有深紫外非線性光學(xué)晶體的發(fā)展,也就沒有深紫外全固態(tài)激光技術(shù)的發(fā)展。展望未來,該領(lǐng)域技術(shù)的發(fā)展還將依賴于深紫外非線性光學(xué)晶體的發(fā)展[1]。從長遠來看,目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的BBF性能更優(yōu)秀,如果能突破晶體生長和器件加工等技術(shù)難關(guān),將會是很有應(yīng)用前景的新一代深紫外非線性光學(xué)晶體。但在此之前的相當(dāng)長一段時間內(nèi),深紫外全固態(tài)激光還將基于KBBF晶體及棱鏡耦合技術(shù)。目前的最大短板是棱鏡耦合器件抗光損傷閾值低,限制了深紫外全固態(tài)激光輸出功率;以及器件整體透過率低,限制了短波長的深紫外連續(xù)波輸出。要從根本上解決這些問題,必須進一步提高KBBF晶體尺寸(c軸方向)和光學(xué)質(zhì)量,提高KBBF晶體和棱鏡的光膠界面質(zhì)量以降低界面損耗,或者發(fā)展KBBF晶體斜切割加工器件技術(shù),徹底甩掉棱鏡耦合這個包袱。隨著以上幾個方面的進展,深紫外全固態(tài)激光將會有更多的短波長連續(xù)波輸出,以及較大功率的輸出,由此在基礎(chǔ)研究和高技術(shù)方面開拓更多的應(yīng)用領(lǐng)域,發(fā)揮更大的作用。