張業(yè)明 張三豐 田 靜 羅紫隆 張德順 張全貴 王付剛

（1 北京金隅水泥節(jié)能科技有限公司；2 北京金隅混凝土有限公司）

0 前言

隨著我國城市化建設(shè)的快速推進(jìn)，混凝土的需求也越來越廣泛，但是隨著資源的日益枯竭以及環(huán)境要求的不斷提高，國內(nèi)建筑用砂石資源逐漸出現(xiàn)劣化，砂石料質(zhì)量越來越差，這對混凝土的強(qiáng)度發(fā)展產(chǎn)生了不利的影響。與此同時，在現(xiàn)階段工程施工中，因項目推進(jìn)與周期的要求，通常要求混凝土脫模時間縮短，提高模板的周轉(zhuǎn)效率，這就對混凝土的早強(qiáng)性提出了更高的要求。同樣的問題在混凝土預(yù)制構(gòu)件中也日益突出，隨著近年來裝配式建筑的不斷出現(xiàn)與發(fā)展壯大，預(yù)制混凝土構(gòu)件的用量與日俱增。然而傳統(tǒng)的預(yù)制混凝土構(gòu)件一般采用蒸汽養(yǎng)護(hù)的方式、摻入早強(qiáng)劑、提高膠凝材料的用量來縮短其養(yǎng)護(hù)時間，提高早期強(qiáng)度，然而蒸汽養(yǎng)護(hù)會增加能耗，早強(qiáng)劑雖然能夠提高混凝土的早期強(qiáng)度，但是會對混凝土的耐久性產(chǎn)生不利的影響并且還會帶來后期強(qiáng)度倒縮的問題，提高膠凝材料的用量會增加成本和構(gòu)件開裂的風(fēng)險。

聚羧酸減水劑作為第三代減水劑，具有良好的減水率和優(yōu)良的保坍性，已經(jīng)成為了市場上應(yīng)用最為廣泛的減水劑。因此，本文計劃通過聚醚單體、不飽和羧酸、交聯(lián)劑、含有不飽和鍵的胺類化合物、通過自由基聚合反應(yīng)，制備一種具有微交聯(lián)早強(qiáng)型聚羧酸減水劑。

1 試驗

1.1 合成材料

甲基丙烯酸(MAA)、抗壞血酸(Vc)、巰基丙酸(MPA)、雙氧水（H2O2，27.5%濃度）：國藥化學(xué)試劑有限公司；異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG4000）：遼寧奧克化學(xué)股份有限公司；3 丁烯-1-胺：麥克林；氫氧化鈉（NaOH）：天津博迪化工股份有限公司；N，N 亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）：阿拉丁試劑。

1.2 試驗材料

水泥：基準(zhǔn)P.O42.5 水泥；砂：河砂，細(xì)度模數(shù)2.7；石子：碎石，5～20mm；粉煤灰：Ⅱ級灰，石家莊恒鑫，礦粉：S95 級，濟(jì)南青玉元新材料有限公司。

1.3 性能測定方法

⑴水泥凈漿流動度：依照GB/T8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進(jìn)行測試，減水劑的折固摻量為0.10%。

⑵混凝土性能：根據(jù)GB 8076-2008《混凝土外加劑》和GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》 進(jìn)行混凝土性能測試，依照GB/T 50081-2019《普通混凝土力學(xué)性能試驗方法》進(jìn)行混凝土抗壓強(qiáng)度測試，減水劑折固摻量為0.2%。

⑶砂漿強(qiáng)度：按照GBT 17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法(ISO 法)》進(jìn)行強(qiáng)度試驗，減水劑折固摻量為0.1%。

⑷紅外光譜(IR)分析：取一定量的共聚樣品，加入無水乙醇使共聚物沉淀，用無水乙醇洗滌3 次，真空干燥，采用KBr 壓片，采用VERTEX70 型紅外光譜儀對制得的早強(qiáng)型減水劑進(jìn)行表征。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 早強(qiáng)單體用量對早強(qiáng)型減水劑性能的影響

本文選擇H2O2-Vc 為反應(yīng)體系，引發(fā)劑、還原劑、鏈轉(zhuǎn)移劑分別為單體總質(zhì)量的0.86%、0.25%、0.40%，酸醚比選擇為3.7，通過改變早強(qiáng)單體3 丁烯-1-胺的用量（按照其占聚醚單體的質(zhì)量百分比計算），觀察其對早強(qiáng)減水劑凈漿流動度和砂漿1d、3d 強(qiáng)度的影響。

從表1 中可以看出，隨著早強(qiáng)功能單體用量的增加，凈漿的流動度呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，究其原因，在于3 丁烯-1-胺中含有胺基，這種基團(tuán)極性比較強(qiáng)，容易與水分子以氫鍵的形式相結(jié)合，在水泥顆粒表面形成一層比較厚的吸附層，具有良好的潤滑作用并且增加了減水劑分子的分散性[1]。對于砂漿1d 與3d 強(qiáng)度，同樣呈現(xiàn)出了先增加后減少的趨勢，這是因為胺基基團(tuán)中具有孤對電子，可以與金屬陽離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而加快水泥中鋁酸三鈣的溶解速度，加速其反應(yīng)生成鈣礬石，鈣礬石對水泥早期強(qiáng)度有促進(jìn)的作用。從表中可以看出，在早強(qiáng)功能單體用量為聚醚單體的0.4%的時候，早強(qiáng)減水劑的減水率與早強(qiáng)性能達(dá)到最大，超過該摻量后，由于減水劑的分散性下降，造成減水劑分子不能充分與水泥顆粒吸附反應(yīng)，早期強(qiáng)度有所降低。

表1 早強(qiáng)單體用量對早強(qiáng)型減水劑性能的影響

2.2 交聯(lián)劑用量對早強(qiáng)型減水劑性能的影響

在上述試驗的基礎(chǔ)上，固定反應(yīng)體系參數(shù)以及早強(qiáng)單體的摻量不變，通過改變交聯(lián)劑（MBA）的用量（按照其占聚醚單體的質(zhì)量百分比計算），觀察其對早強(qiáng)減水劑凈漿流動度和砂漿1d、3d 強(qiáng)度的影響。

從表2 中可以看出，隨著MBA 摻量的不斷增加，減水率與抗壓強(qiáng)度均表現(xiàn)為先增加后減小的趨勢，交聯(lián)單體的摻量在0.9%的時候，減水劑的分散性最好。因為在加入交聯(lián)劑后，使得原本為梳狀的減水劑分子呈現(xiàn)為空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了水泥水化顆粒間的穩(wěn)定的空間排斥力，從而提高了凈漿的流動性能，而隨著交聯(lián)劑不斷的增加，使得減水劑分子變成了多支化的結(jié)構(gòu)，在一定程度上阻礙了減水劑分子與水泥顆粒的作用[2]，因此凈漿流動性也隨之變小。對于1d、3d 強(qiáng)度，同樣在摻量為0.9%處達(dá)到最大值，這是由于交聯(lián)劑所形成的大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成了龐大的立體吸附結(jié)構(gòu)使得水化點增多，促進(jìn)水泥的水化，進(jìn)而縮短凝結(jié)時間并且提高水泥的早期強(qiáng)度。

表2 MBA 用量對早強(qiáng)型減水劑性能的影響

2.3 早強(qiáng)型減水劑的紅外光譜表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀對合成的早強(qiáng)聚羧酸減水劑進(jìn)行紅外光譜分析，如圖1 所示。

圖1 早強(qiáng)型聚羧酸減水劑性能的紅外光譜

如圖1 所示，3384cm-1處為-NH2的伸縮振動峰，說明3 丁烯-1- 胺已經(jīng)聚合到減水劑分子結(jié)構(gòu)中，2917處為㎝-1-CH3和-CH2-的伸縮振動峰，1652cm-1處為酰胺C=O 的伸縮振動峰，說明減水劑分子結(jié)構(gòu)中含有交聯(lián)單體MBA，1081cm-1處為-C—C- 的伸縮振動峰，且在1620cm-1處沒有找到明顯的雙鍵伸縮振動峰，說明樣品中雙鍵的含量比較少，大部分已經(jīng)發(fā)生了聚合反應(yīng)。

2.4 混凝土應(yīng)用性能

在上兩節(jié)的試驗中，通過試驗確定了早強(qiáng)減水劑ZQ-1 各種組分的比例，接下來使用自合成早強(qiáng)減水劑ZQ-1 和市售的兩種早強(qiáng)型聚羧酸減水劑PC-1、PC-2 進(jìn)行混凝土試驗，試驗項目為擴(kuò)展度、凝結(jié)時間、1d、3d、7d強(qiáng)度，混凝土配合比（kg/m3）為：m(水泥):m(礦粉):m(粉煤灰):m(砂):m(石子):m(水)=390:80:30:690:1065:155，檢測指標(biāo)如表3 所示。

表3 混凝土性能測試測試結(jié)果

由表3 可以看出，相同用水量、相同摻量下，ZQ-1型減水劑的擴(kuò)展度最大，其次為PC-2、PC-1，說明具有微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的減水劑與普通結(jié)構(gòu)的減水劑相比，具有更好的分散性，宏觀表現(xiàn)為減水率更大。在凝結(jié)時間方面，ZQ-1 型減水劑的初凝時間與終凝時間均短于PC-1 和PC-2 型，說明ZQ-1 型減水劑加快了水泥的水化速度，使得初凝和終凝時間均提前。且ZQ-1 型減水劑在1d、3d、7d 強(qiáng)度方面均高于PC-1 和PC-2 型減水劑，表現(xiàn)出了良好的早強(qiáng)性。

3 結(jié)論

⑴在減水劑中引入胺基能夠加強(qiáng)減水劑的分散性，且胺基能夠加快水泥的水化速率，加速形成鈣礬石的形成，增強(qiáng)水泥石結(jié)構(gòu)的密實性，進(jìn)而提高早期強(qiáng)度。

⑵加入交聯(lián)劑能夠?qū)p水劑分子的梳型結(jié)構(gòu)改變成為空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可以提高吸附力，增多水化點，達(dá)到提高早期強(qiáng)度的目的。

⑶自合成的ZQ-1 的聚羧酸減水劑具有良好的流動性與分散性，減水率較普通早強(qiáng)型減水劑更大，凝結(jié)時間更短、早期強(qiáng)度更高。