賈楠，陳晶晶，羅躍平，王妍，范澄興

1.國(guó)家首飾質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，北京 100101 2.國(guó)首（深圳）珠寶首飾檢測(cè)有限公司，深圳 518020

前言

Akoya珍珠是指日本瀨戶內(nèi)海產(chǎn)出的有核珍珠，它的直徑比較小，一般在3～9mm，珍珠層較薄，然而珠光非常亮，在業(yè)內(nèi)有“小燈泡”之稱。這是由于它生長(zhǎng)的環(huán)境在日本海域，相對(duì)溫度較低，珍珠生長(zhǎng)較慢。Akoya珍珠因其光澤強(qiáng)、圓度好及暈彩出色，近年來(lái)成為消費(fèi)者追捧的對(duì)象。Akoya珍珠的顏色主要分為白色系與灰色系等，其灰色系中的高品質(zhì)藍(lán)灰色Akoya珍珠，又稱“真多麻”，因產(chǎn)量低、品質(zhì)好，更是引起眾多珍珠飾品愛(ài)好者的關(guān)注和喜愛(ài)，價(jià)格一路飆升，風(fēng)靡世界珍珠市場(chǎng)。但由于Akoya灰珍珠產(chǎn)量小，市場(chǎng)供不應(yīng)求，因此一些不良商家以處理珍珠假冒Akoya灰珍珠，損害了消費(fèi)者的合法利益，有必要對(duì)處理珍珠進(jìn)行鑒定，以維持市場(chǎng)的秩序。

前人對(duì)珍珠改色的研究較多，但主要集中在對(duì)金色珍珠和黑色珍珠的改色和鑒定上[1-4]，對(duì)于灰色珍珠的改色（輻照、染色）僅見(jiàn)少量報(bào)道，如Yasunori Matsuda[5]研究了不同劑量γ射線對(duì)珍珠顏色的影響；李立平[6]研究了染色珍珠和輻照珍珠的常規(guī)鑒別；邵慧萍[7]等對(duì)兩類灰色珍珠進(jìn)行了紅外和紫外光譜學(xué)研究。本文以Akoya灰珍珠、輻照Akoya灰珍珠和染色淡水灰珍珠為研究對(duì)象，通過(guò)不同光譜學(xué)的綜合研究，對(duì)比它們的鑒定特征，以期為灰珍珠的實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)提供數(shù)據(jù)依托和技術(shù)支持。

1 研究對(duì)象和測(cè)試方法

1.1 研究對(duì)象

此次研究是基于與韓國(guó)優(yōu)信實(shí)驗(yàn)室合作的項(xiàng)目，韓國(guó)項(xiàng)目組在日本收集了上百粒顏色為天然成因的Akoya灰珍珠和輻照Akoya灰珍珠。本次研究把灰珍珠分為三類，第一類為Akoya灰珍珠，以樣品N-1為代表；第二類為輻照Akoya灰珍珠，以樣品R-1為代表；第三類為染色淡水灰珍珠，以樣品D-1、D-2為代表。D-1、D-2樣品在國(guó)內(nèi)某珍珠市場(chǎng)購(gòu)得。樣品如圖1所示。

圖1 研究對(duì)象Fig.1 Samples

1.2 測(cè)試方法及測(cè)試條件

采用島津等量型色散X射線熒光光譜儀（EDX-GP）對(duì)樣品的微量元素進(jìn)行測(cè)定，測(cè)量精度：1ppm，準(zhǔn)直器：5mm，旋轉(zhuǎn)：No，氛圍：Air。

使用GEM-3000型珠寶檢測(cè)儀獲得樣品的紫外—可見(jiàn)吸收光譜（反射法），測(cè)試范圍225～1000nm，積分時(shí)間：75ms，平均次數(shù)：11,平滑寬度：2nm。

采用PL-Image18302型圖像光致發(fā)光光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行光致發(fā)光光譜分析，激發(fā)光源波長(zhǎng)：405nm，實(shí)驗(yàn)溫度：室溫，功率：0.22W，掃描時(shí)間：6s，掃描次數(shù)：100次，測(cè)試范圍：360～1100nm。

使用Theromo Scientific DXR型共聚焦顯微激光拉曼光譜儀進(jìn)行拉曼光譜分析，激發(fā)光源波長(zhǎng)：532nm，實(shí)驗(yàn)溫度：室溫，功率：3mW，掃描時(shí)間：3s，掃描次數(shù)：10次，狹縫25μm，測(cè)試范圍：540～800nm。

圖2 10×放大下的樣品表面結(jié)構(gòu)(a:N-1, b:R-1, c:D-1, d:D-2)Fig.2 Surface structure under 10× magnification (a:N-1, b:R-1, c:D-1, d:D-2)

2 結(jié)果與討論

2.1 寶石學(xué)特征

本次研究的四件樣品體色均為灰色，帶有不同色調(diào)的伴色和暈彩，具不同強(qiáng)度的珍珠光澤，直徑在8.0～10.0mm之間，肉眼觀察外觀符合Akoya灰珍珠的特點(diǎn)。

在寶石顯微鏡下，樣品N-1和R-1顯示緊密排列的等高線的表面特征（圖2-a），為典型海水珍珠的表面特征，表明N-1、R-1為海水珍珠；樣品D-1、D-2表面有排列較稀疏的等高線及層狀生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)，為淡水珍珠的典型結(jié)構(gòu)，表明樣品D-1、D-2為淡水珍珠。樣品N-1珠孔處可見(jiàn)白色珠核及黑褐色的有機(jī)質(zhì)薄層，可以判定這顆Akoya灰珍珠的顏色是由珠核與珍珠質(zhì)層之間的黑色有機(jī)物所致；樣品R-1缺陷處可見(jiàn)顏色富集（圖2-b），從珠孔處觀察可見(jiàn)珠核顏色發(fā)黑，珠核與珠層間未見(jiàn)黑褐色有機(jī)質(zhì)層，且灰色僅附著于珍珠表層，因此認(rèn)為此樣品可能經(jīng)過(guò)輻照處理，灰珍珠的珠核變黑是由于輻照處理導(dǎo)致Mn元素價(jià)態(tài)發(fā)生改變所致[8]；樣品D-1、D-2表面有明顯的色斑（圖2-c、圖2-d），表明其顏色為染色所致。研究表明[6]，海水珍珠輻照處理通常使海水珍珠呈灰色，淡水珍珠輻照處理通常使珍珠呈更深的紫黑色、孔雀綠色和古銅色，因此灰色淡水珍珠處理方法一般為染色法。這也符合本次研究的結(jié)果。樣品的表面特征描述匯總見(jiàn)表1。

表1 樣品外觀特征描述Table 1 Appearance description of sample

將四件樣品放入紫外熒光燈下觀察，長(zhǎng)波紫外光（LW）下，N-1樣品顯示中等黃綠色熒光，R-1、D-2樣品顯示藍(lán)白色熒光，D-1樣品為熒光惰性；短波紫外光（SW）下的熒光特征和LW下基本一致，但強(qiáng)度有所減弱。長(zhǎng)波紫外光LW及短波紫外光SW下的特征如圖3。

圖3 樣品的熒光特征 a: LW，b: SWFig.3 Fluorescence under long wave and short wave ultra-violet a: LW b: SW

2.2 X射線熒光光譜儀

X射線熒光光譜儀是實(shí)驗(yàn)室無(wú)損檢測(cè)中常用的方法，通過(guò)測(cè)定珍珠中微量元素的種類和質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)鑒別淡水珍珠和海水珍珠。

珍珠中主要的微量元素是Mn和Sr。前人研究認(rèn)為[9,10]，在測(cè)試條件一致的情況下，天然海 水 珍 珠Mn含 量 小 于3×10-6～4×10-6，而 淡 水 珍珠Mn含量一般大于100×10-6，天然海水珍珠Mn含量明顯低于淡水珍珠。而天然海水珍珠Sr含量 為500×10-6～1000×10-6，淡 水 珍 珠Sr含 量 為100×10-6～400×10-6，天然海水珍珠的Sr含量較高，但二者Sr含量的差距不如Mn含量的差異顯著。因此，Mn含量的高低可作為判定珍珠品種的依據(jù)之一。

不同元素的X射線熒光強(qiáng)度與其含量存在一定的線性關(guān)系，通過(guò)測(cè)量特征X射線的強(qiáng)度，可以反映該元素的含量。由于Ca為珍珠的主要元素且含量較高，Mn和Sr為微量元素，故通過(guò)測(cè)試Mn/Ca和Sr/Ca的比值來(lái)得到Mn和Sr的相對(duì)含量，從而判定珍珠的品種。實(shí)驗(yàn)室的大量測(cè)試結(jié)果顯示，淡水珍珠Mn/Ca比值大于0.002，海水珍珠Mn/Ca比值小于0.001；淡水珍珠Sr/Ca小于0.06，海水珍珠Sr/Ca比大于0.06。

由表2可見(jiàn)，樣品N-1、R-1富Sr貧Mn，符合海水珍珠的微量元素特點(diǎn)，表明N-1和R-1為海水珍珠；樣品D-1、D-2與N-1、R-1相比較，Mn的含量明顯升高，而Sr的含量明顯降低，符合淡水珍珠的微量元素特點(diǎn)，表明D-1、D-2為淡水珍珠，這一結(jié)果與顯微鏡下樣品表面結(jié)構(gòu)特征相吻合。

表2 X熒光能譜儀檢測(cè)結(jié)果Table 2 Testing result by XRF

2.3 紫外—可見(jiàn)吸收光譜

顏色是物體對(duì)特定波長(zhǎng)的光選擇性吸收的結(jié)果，紫外—可見(jiàn)吸收光譜可以測(cè)量物體對(duì)可見(jiàn)光的吸收，是研究寶石顏色成因的重要手段。測(cè)試結(jié)果顯示（圖4），R-1與N-1類 似，在400～600nm（以530nm為中心）處具有一個(gè)寬的吸收帶，位置發(fā)生藍(lán)移，該吸收是珍珠呈灰色的主要原因，這與宋彥軍[11]的測(cè)試結(jié)果一致，但對(duì)于區(qū)分天然無(wú)處理與輻照成因的灰珍珠沒(méi)有太大的鑒定意義。

圖4 樣品N-1和R-1的紫外可見(jiàn)吸收光譜Fig.4 UV-Vis absorption spectrum of N-1 and R-1

樣品D-1、D-2（圖5）與N-1不同,無(wú)400～600nm的寬帶吸收，而是在500～700nm處（以630nm為中心）有寬吸收帶。此峰可以作為染色灰珍珠的重要鑒定依據(jù)。

圖5 樣品D-1和D-2的紫外可見(jiàn)吸收光譜Fig.5 UV-Vis absorption spectrum of D-1 and D-2

2.4 光致發(fā)光（PL）光譜

光致發(fā)光（簡(jiǎn)稱PL，包括熒光和磷光光譜）光譜是一種無(wú)損檢測(cè)方法，這種方法采用光（通常為激光）照射物質(zhì)，并以圖表的形式將波長(zhǎng)與物質(zhì)相對(duì)應(yīng)的發(fā)光強(qiáng)度記錄下來(lái)。近年來(lái)，PL光譜（熒光光譜）在鑒定有機(jī)寶石，如珍珠和珊瑚的顏色成因方面具有重要的作用[12,13]。應(yīng)用PL光譜能夠精確記錄熒光的位置，能很好地應(yīng)用在珍珠的鑒別中。研究表明[12]，天然未經(jīng)處理（或僅經(jīng)漂白）的Akoya灰珍珠在490～500nm處具有強(qiáng)熒光峰。

測(cè)試結(jié)果顯示，N-1樣品（圖6-a）在500nm可見(jiàn)明顯熒光峰，為天然Akoya灰珍珠。該峰是N-1在紫外下呈黃綠色熒光的原因。與N-1不同，輻照和染色處理灰珍珠的熒光峰出現(xiàn)在460nm處（圖6-b、6-c、6-d），該熒光峰反映在紫外熒光下樣品顯示偏藍(lán)的熒光，與天然未處理的偏黃綠色熒光不同。除460nm熒光峰外，染色處理灰珍珠（D-1、D-2樣品）在671nm附近可見(jiàn)明顯的熒光峰。因此，460nm的熒光峰可以作為灰色珍珠是否經(jīng)過(guò)處理的重要依據(jù)，由于不同劑量的輻照或染色劑的不同，可能會(huì)產(chǎn)生不同的熒光峰[5]，所以低于490nm的熒光峰都應(yīng)引起注意；同時(shí)671nm的熒光峰還可以作為珍珠經(jīng)過(guò)染色處理的診斷性證據(jù)。

圖6 樣品的PL譜圖(a:N-1, b:R-1, c:D-1, d:D-2)Fig.6 PL spectrum of samples (a:N-1, b:R-1, c:D-1, d:D-2)

2.5 拉曼光譜

拉曼光譜技術(shù)基于光的非彈性散射提供分子振動(dòng)的相關(guān)信息，對(duì)樣品的組成成分和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。目前研究主要是針對(duì)染色金珍珠和天然養(yǎng)殖金珍珠的拉曼光譜特征對(duì)比，認(rèn)為在相同測(cè)試條件下，染色金珍珠的拉曼光譜熒光背景強(qiáng)度明顯高于天然養(yǎng)殖金珍珠，強(qiáng)熒光背景可以作為染色或者輻照金珍珠的輔助鑒定依據(jù)[14]。本文參考這一研究結(jié)果，對(duì)現(xiàn)有的四顆灰珍珠進(jìn)行拉曼光譜的熒光背景檢測(cè)。

經(jīng)拉曼光譜分析（圖7），樣品N-1具有1085cm-1、701cm-1、705cm-1、276cm-1、217cm-1等尖銳的拉曼特征峰，1085cm-1處特征峰歸屬于CO32-的對(duì)稱伸縮振動(dòng)?1，701cm-1、705cm-1處特征峰歸屬于CO32-的面內(nèi)彎曲振動(dòng)?2，276cm-1、217cm-1等處的特征峰歸屬于文石礦物的晶格振動(dòng)；樣品R-1、D-1、D-2整體圖譜毛刺多，部分文石特征峰消失，僅具有極弱的1085cm-1、701cm-1、705cm-1峰，并且具有強(qiáng)熒光背景，在3000～5000cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)熒光背景寬峰。前人研究[14]發(fā)現(xiàn)經(jīng)輻照、染色后，珍珠的熒光明顯增強(qiáng)，說(shuō)明受輻照和染色劑的影響，會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)發(fā)光中心，使得文石的特征峰明顯變?nèi)??？梢?jiàn)經(jīng)過(guò)染色、輻照處理的珍珠，文石層受到不同程度的破壞，使得原本尖銳的文石特征峰減弱或消失，與本文得到的結(jié)論相吻合，同時(shí)也符合鏡下觀察表面形貌特征的結(jié)果。

圖7 拉曼對(duì)比圖（a:N-1, b:R-1, c:D-1, d:D-2） Fig.7 Raman spectrum（a:N-1, b:R-1, c:D-1, d:D-2）

3 結(jié)論

本次研究表明，應(yīng)用無(wú)損的方法可以對(duì)處理灰珍珠進(jìn)行準(zhǔn)確鑒定。鑒定應(yīng)綜合表面特征分析、X射線熒光光譜分析、紫外—可見(jiàn)光光譜分析、光致發(fā)光光譜分析、拉曼光譜分析，其中與熒光屬性相關(guān)的分析（紫外熒光、光致發(fā)光、拉曼光譜）是鑒定處理灰珍珠的關(guān)鍵：

(1)在PL光致發(fā)光光譜（或熒光光譜）中，天然Akoya灰珍珠主峰位于490～500nm范圍內(nèi)，處理灰珍珠的主峰則位于460nm附近，因此低于490nm的特征峰可作為鑒定處理灰珍珠的診斷性依據(jù)。

(2)在PL光致發(fā)光光譜（或熒光光譜）中，位于671nm處的染料熒光峰，以及在紫外可見(jiàn)吸收光譜中500～700nm處的染料吸收峰，可作為鑒定染色處理灰珍珠的診斷性證據(jù)。

(3)強(qiáng)的拉曼熒光背景也是處理灰珍珠的重要佐證，也應(yīng)引起足夠的警惕。