陳 宇， 王涌濤， 黃天寅， 陳書琴， 龐 燕

1.蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215009 2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院， 湖泊水污染治理與生態(tài)修復(fù)技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室， 國(guó)家環(huán)境保護(hù)湖泊污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100012 3.安慶師范大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院, 安徽 安慶 246133

PPCPs(pharmaceuticals and personal care products, 藥品及個(gè)人護(hù)理用品)主要由兩部分組成，其中藥品包括抗生素、激素、止痛藥、消炎藥、血脂調(diào)節(jié)劑、β受體阻滯劑及其他抑制細(xì)胞生長(zhǎng)的藥物；個(gè)人護(hù)理用品包括肥皂、洗發(fā)水、護(hù)發(fā)素、牙膏、護(hù)膚產(chǎn)品、防曬霜、驅(qū)蚊劑、乳液和香水中的化學(xué)物質(zhì)[1-2]. 隨著醫(yī)藥行業(yè)的持續(xù)發(fā)展和個(gè)人防護(hù)需求的快速增長(zhǎng)，該類物質(zhì)大量進(jìn)入環(huán)境并在各類水體中被廣泛檢出. Loos等[3]在2009年檢測(cè)了歐洲一百多條河流，發(fā)現(xiàn)90%的河流受到了不同程度的PPCPs污染. 2012年Verlicchi等[4]調(diào)查分析后發(fā)現(xiàn)醫(yī)院污水是該城市污水廠PPCPs污染的主要來(lái)源，其污染種類以抗生素、受體拮抗劑和脂質(zhì)調(diào)節(jié)劑為主. Blair等[5]指出，密歇根湖水體中14種PPCPs的污染已經(jīng)達(dá)到了中級(jí)或高級(jí)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn). 水體中過(guò)量的PPCPs不僅會(huì)抑制浮游生物生長(zhǎng)[6]，而且能夠降低微生物活性并改變微生物群落結(jié)構(gòu)[7]. 已有試驗(yàn)表明，PPCPs不僅對(duì)鯽魚的新陳代謝及基因組存在危害[8]，還可以通過(guò)飲水、用水途徑與人體密切接觸，干擾人體內(nèi)分泌系統(tǒng). 因此，水體中PPCPs污染危害已亟待解決[9].

我國(guó)作為世界藥物生產(chǎn)和使用大國(guó)，藥物產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的20%以上，每年生產(chǎn)的藥物活性成分超過(guò) 1 500 種；同時(shí)，我國(guó)的PCPs消耗量世界排名第三，占全球消耗量的6.5%，僅次于美國(guó)(19.1%)和日本(9.4%)[10]. 盡管PPCPs污染持久性低，但全球每天都在進(jìn)行著大量的生產(chǎn)、使用，這種假持久性[11]的污染危害早已不容忽視. 我國(guó)PPCPs的相關(guān)研究起步相對(duì)較晚，但也進(jìn)行了許多有意義的探索. 例如WANG等[12]研究發(fā)現(xiàn)東洞庭湖PPCPs污染程度大于西洞庭湖，且水體中的克拉霉素(CAM)已對(duì)水生生物構(gòu)成重大威脅；DING等[13]在不同季節(jié)對(duì)鄱陽(yáng)湖表層水中的目標(biāo)抗生素進(jìn)行監(jiān)測(cè)，發(fā)現(xiàn)鄱陽(yáng)湖抗生素污染程度中等偏低，大多數(shù)抗生素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)處于低水平；YU等[8]調(diào)查大龍湖水體中PPCPs時(shí)發(fā)現(xiàn)醫(yī)院附近污染程度最高，并建議對(duì)磺胺甲惡唑(SMX)進(jìn)行監(jiān)管以降低其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn). 駱馬湖作為全國(guó)第七大淡水湖，不僅是徐州、宿遷兩市的飲用水源地，還是南水北調(diào)東線工程的關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)[14-15]. 該水體中有關(guān)PPCPs的最新研究為2016年[16]，自2017年始，駱馬湖開(kāi)展了一系列生態(tài)環(huán)境保護(hù)工程，PPCPs源匯關(guān)系及賦存特征均發(fā)生了較大變化，但相關(guān)后續(xù)研究尚未見(jiàn)報(bào)道. 為保證南水北調(diào)及徐州、宿遷兩市飲水安全，對(duì)駱馬湖水體新型污染物開(kāi)展前瞻性研究顯得尤為必要和迫切. 該文以駱馬湖為研究對(duì)象，采用高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜(HPLC-MS/MS)法，測(cè)定駱馬湖表層水體中61種PPCPs的濃度水平，評(píng)估其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，并對(duì)典型PPCPs來(lái)源進(jìn)行探究，以期全面闡釋駱馬湖表層水中PPCPs的污染特征，為駱馬湖的水生態(tài)環(huán)境保護(hù)和風(fēng)險(xiǎn)防控提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

駱馬湖(34°00′N～34°11′N、118°04′E～118°18′E)位于江蘇省境內(nèi)，跨徐州、宿遷二市，為江蘇省四大淡水湖之一，其來(lái)水主要由沂河、老沂河及中運(yùn)河匯集，出水經(jīng)新沂河、六塘河及京杭大運(yùn)河流出. 駱馬湖最大湖長(zhǎng)27.0 km，最大湖寬20.0 km，湖水面積260.0 km2(水位為23.0 m)，湖體容積約9.2×108m3，平均水深4.4 m，最大水深16.2 m. 駱馬湖漁業(yè)養(yǎng)殖分布廣泛，一定程度上導(dǎo)致了其生態(tài)系統(tǒng)的破壞及水質(zhì)惡化. 2017年6月，為保護(hù)駱馬湖生態(tài)環(huán)境，當(dāng)?shù)卣块T開(kāi)始針對(duì)湖區(qū)養(yǎng)殖進(jìn)行優(yōu)化裁汰，但目前駱馬湖北部區(qū)域的養(yǎng)殖密度仍較大，湖泊總體處于中度污染狀態(tài)[17-18].

1.2 樣品采集和前處理方法

2019年12月，根據(jù)網(wǎng)格法在駱馬湖區(qū)域設(shè)置32個(gè)點(diǎn)位，并在兩方魚塘(Y1、Y2)、兩方蟹塘(X1、X2)內(nèi)增置點(diǎn)位，采樣點(diǎn)設(shè)置如圖1所示. 此次共采集44個(gè)樣品(含4個(gè)平行以及4個(gè)魚、蟹飼料樣品)，對(duì)其分別進(jìn)行檢測(cè)分析. 水樣的采集和保存按照GB/T 12999—1999《水質(zhì)采樣 樣品保存和管理技術(shù)規(guī)定》，采集位置在水面以下0.5 m處，將水樣密閉保存于棕色玻璃瓶中，在0～4 ℃冷藏條件下運(yùn)往實(shí)驗(yàn)室，采集后24 h內(nèi)進(jìn)行預(yù)處理操作.

圖1 駱馬湖采樣點(diǎn)示意Fig.1 Sampling sites in Luoma Lake

水樣預(yù)處理步驟如下：①將1 L水樣經(jīng)47 mm玻璃纖維濾紙過(guò)濾，加入500 mg乙二胺四乙酸二鈉、25 mg抗壞血酸，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至4～5. ②加入25 ng的提取內(nèi)標(biāo)液，混合均勻并老化30 min. ③固相萃取前，依次以10 mL甲醇、10 mL高純水、10 mL高純水(pH為4～5)活化、平衡HLB固相萃取柱，后將含有內(nèi)標(biāo)的水樣以5～10 mL/min的流速通過(guò)固相萃取柱. ④水樣萃取完畢后以10 mL高純水淋洗，并在真空下抽干2 h除去水分，然后以8 mL甲醇洗脫. ⑤將洗脫液收集于10 mL離心管中，在水浴條件(溫度35 ℃)下氮吹至干. ⑥最后用含0.025%甲酸的甲醇水溶液定容500 μL，加入25 ng進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)液后置于渦旋振蕩器中混合均勻. ⑦溶液經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾，移入自動(dòng)進(jìn)樣樣品瓶中，4 ℃下冷藏備用.

常規(guī)指標(biāo)的測(cè)定參照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第四版).

1.3 樣品測(cè)定

采用高效液相色譜儀-串聯(lián)三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀(Agilent 1260-6470，美國(guó))測(cè)定水樣中PPCPs濃度. 色譜柱為Agilent eclipse plus-C18液相色譜柱(3.5 μm×150 mm×2.1 mm)，流動(dòng)相分別為含0.05%甲酸的高純水(流動(dòng)相A)、甲醇(流動(dòng)相B). 梯度洗脫，洗脫程序：0～15 min，5%B線性增至95%B，保留4 min，然后瞬間降至5%B，平衡11 min. 流速為0.4 mL/min，柱溫為20 ℃，進(jìn)樣體積為5 μL. 采用噴霧電離源(Electrospray ionization, ESI)、多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(Multiple reaction monitoring, MRM)模式檢測(cè). 鞘氣溫度為350 ℃，鞘氣流量為7.0 L/min，干燥氣溫度為300 ℃，干燥氣流量為7.0 L/min，高純氮?dú)鈮毫?.15～0.2 MPa.

1.4 數(shù)據(jù)分析方法

采用Excel 2010和SPSS 24軟件進(jìn)行水質(zhì)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析；利用ArcGIS 10.5軟件選擇克里金插值法繪制駱馬湖表層水中PPCPs空間分布圖.

1.5 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法

評(píng)估水體中PPCPs的潛在風(fēng)險(xiǎn)不僅需要濃度檢測(cè)，還應(yīng)考慮生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)表征，即對(duì)暴露于各種應(yīng)激下的有害生態(tài)效應(yīng)的綜合判斷及表達(dá)[19]. 采用的風(fēng)險(xiǎn)表征方法為美國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局(US FDA)和歐洲藥品評(píng)估機(jī)構(gòu)引入的藥品環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指南(ERA)[20]. 若RQ>1，表示處于高風(fēng)險(xiǎn)；RQ在0.1～1之間，表示處于中風(fēng)險(xiǎn)；RQ<0.1，則表示處于低風(fēng)險(xiǎn). 風(fēng)險(xiǎn)熵(RQ)計(jì)算公式：

(1)

式中：MEC為環(huán)境濃度，ng/L；PNEC為預(yù)計(jì)無(wú)效應(yīng)濃度，ng/L.

鑒于部分抗生素急/慢性毒性數(shù)據(jù)難以從文獻(xiàn)及數(shù)據(jù)庫(kù)中查找到，使用美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(US EPA)的ECOSAR軟件根據(jù)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行估算.

2 結(jié)果與討論

2.1 駱馬湖表層水體中PPCPs組成及其濃度

由表1可知，駱馬湖表層水體中61種PPCPs共檢出15種. 其中人用PPCPs占比為46.67%，包括卡馬西平(CBZ)、舒必利(SP)、咖啡因(CF)、諾氟沙星(NOR)、羅紅霉素(RXM)、克林霉素(CDM)、對(duì)乙酰氨基酚(ATP)；獸用PPCPs占比為26.67%，包括避蚊胺(DEET)、恩諾沙星(ENR)、氟苯尼考(FF)、泰妙菌素(TIA)；人、獸共用PPCPs占比為26.67%，包括甲氧芐啶(TP)、磺胺嘧啶(SD)、林可霉素(LCM)、甲砜霉素(TAP).

由表1也可以看出，駱馬湖表層水體中不同PPCPs賦存濃度差異明顯，檢出范圍介于2.67～6 514.91 ng/L之間. DEET、TAP與FF平均值最高，分別為162.87、61.33及56.72 ng/L. DEET、CBZ、SP、CF與LCM的檢出率達(dá)100%，除DEET外，剩下4種均可人用；FF、TAP、CDM的檢出率超80%；NOR、ATP檢出率較低，均低于10%，其他剩余PPCPs檢出率介于12.5%～52.5%之間. 類型分析結(jié)果顯示，抗生素占比為66.67%，構(gòu)成主要污染；根據(jù)用途分析，人用PPCPs占比為46.67%，與徐州大龍湖[8]人用占比(61.54%)相比，駱馬湖該類污染處于較低水平. 雖然相關(guān)部門已對(duì)駱馬湖湖區(qū)養(yǎng)殖開(kāi)展整改行動(dòng)，但駱馬湖北部區(qū)域仍存在大面積、高密度的養(yǎng)殖活動(dòng)，另經(jīng)環(huán)湖污染源調(diào)查發(fā)現(xiàn)北部湖岸有多處畜牧群游蕩. 水產(chǎn)、畜牧養(yǎng)殖作為水環(huán)境中PPCPs的重要來(lái)源，將進(jìn)一步造成駱馬湖水體中PPCPs種類的增加及賦存濃度的升高，形成持續(xù)污染.

表1 駱馬湖表層水中PPCPs濃度水平Table 1 PPCPs concentrations in surface water of Luoma Lake

駱馬湖中DEET濃度的平均值是太湖[19]的30倍. DEET主要用于滅蚊，對(duì)一些魚類及浮游植物具有輕微毒性，在水體中人為添加的可能性較低. 因此，駱馬湖水體中DEET濃度高的原因值得深入探討. 駱馬湖中CF濃度的平均值是太湖[19]的2倍，作為一種中樞興奮劑，CF在精神藥品、飲品及巧克力中被普遍應(yīng)用，往往因人們的不合理處置被暴露在環(huán)境中并匯集于水體. NOR是一種常見(jiàn)的用于治療腸炎痢疾的抗菌藥，根據(jù)農(nóng)業(yè)部第2292號(hào)公告，自2016年12月31日起停止將NOR的各種鹽、酯及其制劑用于食品動(dòng)物. 目前駱馬湖水體中NOR的濃度是巢湖[21]的2倍，其污染水平與下游洪澤湖[22]相當(dāng)，但遠(yuǎn)高于上游南四湖[23]. 調(diào)查顯示，駱馬湖中NOR、ENR、SD和RXM的濃度均遠(yuǎn)高于上游南四湖[23]. 由此可見(jiàn)，駱馬湖及其至上游南四湖的河道周圍不僅存在新的污染源，而且已導(dǎo)致了較為嚴(yán)重的污染. 因此加強(qiáng)該段河流及駱馬湖的污染治理至關(guān)重要，這將會(huì)是減少下游流域中PPCPs污染的有效措施.

與張芹等[16]2016年的調(diào)查結(jié)果相比，駱馬湖中NOR濃度變化顯著，從256.00～707.00 ng/L降至0～194.14 ng/L. 同時(shí)檢出種類呈現(xiàn)增多趨勢(shì)，2016年RXM、TP及CBZ均無(wú)檢出，2019年其濃度范圍分別為0～893.06、0～9.75、1.41～8.54 ng/L. 顯然，駱馬湖表層水中的PPCPs在近年有所變化，且污染情況更為復(fù)雜化.

2.2 駱馬湖水體中PPCPs空間分布特征

駱馬湖PPCPs的整體分布趨勢(shì)為北高南低、西高東低(見(jiàn)圖2)，與張芹等[16]的研究結(jié)果略有差異. 人、獸共用PPCPs濃度變化趨勢(shì)最為明顯，北部(含沂河、老沂河、中運(yùn)河三處入湖口)濃度遠(yuǎn)高于南部，這可能是河流輸送導(dǎo)致. 駱馬湖水質(zhì)易受上游來(lái)水影響，這與張慶吉等[24]研究結(jié)果一致. 湖區(qū)西南部的人、獸共用PPCPs濃度相對(duì)較高，考慮到該處有飲用水源地取水口，污染情況應(yīng)引起相關(guān)部門警覺(jué).

人用PPCPs污染呈西北部高于中部和南部的特征，濃度分界線西起中運(yùn)河，東至沂河，橫穿大面積圍網(wǎng)區(qū)域. 2020年4月在駱馬湖植物調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，分界線附近長(zhǎng)有大量植物. 根據(jù)分布特征推斷，駱馬湖中人用PPCPs主要來(lái)自西北部入湖河流，由于水動(dòng)力特征及人用PPCPs的遷移特點(diǎn)導(dǎo)致其全湖濃度呈均勻分布. 盡管南部及東部出湖口處濃度較低，但其對(duì)下游湖泊仍產(chǎn)生了一定影響. 已有[22]研究發(fā)現(xiàn)，下游洪澤湖中NOR的濃度與駱馬湖相當(dāng).

目前駱馬湖的水產(chǎn)養(yǎng)殖主要集中在北部，但獸用PPCPs在全湖均勻分布. 這可能是沉積物對(duì)ENR、FF具有較強(qiáng)吸附性及化合物本身的遷移特征造成的[25-27]. 另外，此次采樣時(shí)間為12月份，低水溫條件對(duì)沉積物的吸附能力具有一定的促進(jìn)作用[28]. 沉積物的吸附對(duì)于降低部分PPCPs的濃度頗有成效，但是經(jīng)水流沖刷后，沉積物中賦存的PPCPs也可能再次釋放從而導(dǎo)致二次污染[29]. 因此只有從源頭降低污染濃度，減少污染途徑方是根本解決之道.

圖2 駱馬湖表層水中PPCPs濃度空間分布Fig.2 Spatial distribution of PPCPs concentrations in surface water of Luoma Lake

駱馬湖水體中DEET的濃度高出太湖[19]30倍，且其在全湖范圍內(nèi)均有檢出. 研究表明，魚、蟹兩種飼料中DEET濃度分別為31.74、25.15 ng/g，這與DEET主要來(lái)源于避蚊劑的認(rèn)識(shí)[29]存在較大出入. DEET降解速度較快[30]，殘留飼料和魚蟹代謝產(chǎn)物緩慢釋放可能是駱馬湖水體中DEET保持高濃度的主要原因. 2013年，駱馬湖的人工養(yǎng)殖面積超過(guò) 3 100 hm2，后雖進(jìn)行了圍網(wǎng)拆除工作，但北部仍存大面積圍塘、圍網(wǎng)養(yǎng)殖. 此外，護(hù)理品也是DEET的重要來(lái)源. 駱馬湖東南岸建有湖濱公園、沙灘公園，北部設(shè)有窯灣古鎮(zhèn)，高密度人流必然提高護(hù)理品在水體中的賦存濃度. 殺蟲劑中有效成分即為DEET，北部大量分布的小面積塊狀農(nóng)田也為殺蟲劑的使用創(chuàng)造了條件.

RXM在X2、Y2處檢出濃度最高，分別為893.06、193.45 ng/L，兩處均位于北部圍塘養(yǎng)殖區(qū)域. FF的濃度在老沂河、沂河之間的東北部養(yǎng)殖地帶呈更高態(tài)勢(shì). CF在中運(yùn)河、老沂河的入湖口處濃度較高，這可能是上游輸入性污染所致. TAP全湖分布北高南低，在沂河入口北部存在高濃度污染區(qū)域.

2.3 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

運(yùn)用風(fēng)險(xiǎn)熵評(píng)估方法，將PPCPs濃度的最大值作為MEC，不同文獻(xiàn)中的毒理數(shù)據(jù)作為PNEC對(duì)駱馬湖表層水進(jìn)行PPCPs風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，結(jié)果如表2所示. 由表2可知，CBZ、CF存在高風(fēng)險(xiǎn)，ENR、NOR、SD、RXM及LCM存在較高風(fēng)險(xiǎn). 其中CBZ、CF、NOR、RXM為人用PPCPs，占比為57.14%，獸用PPCPs僅有ENR. 由此可見(jiàn)，駱馬湖中PPCPs風(fēng)險(xiǎn)主要來(lái)源為人用藥物及護(hù)理品. PPCPs對(duì)水環(huán)境造成的風(fēng)險(xiǎn)情況不僅取決于水體的理化性質(zhì)，還與自身的化學(xué)特性有關(guān). 其中，CBZ因光降解速度緩慢導(dǎo)致其在水體中積累形成高風(fēng)險(xiǎn)；CF在水體中的吸附、揮發(fā)及沉淀效果均不明顯，這些特性都將促使風(fēng)險(xiǎn)程度的提高[40]；具有較高風(fēng)險(xiǎn)的SD、LCM與其在水生環(huán)境中的高穩(wěn)定性、普遍存在性息息相關(guān)[13]. 由于風(fēng)險(xiǎn)熵所用物種毒性數(shù)據(jù)有限，存在不確定性，應(yīng)加強(qiáng)長(zhǎng)、短期毒理數(shù)據(jù)的研究和獲取，完善評(píng)估依據(jù).

表2 駱馬湖表層水體中PPCPs風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估Table 2 Risk assessment of PPCPs in surface water of Luoma Lake

與張芹等[16]2016年對(duì)駱馬湖進(jìn)行的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估相比，NOR對(duì)魚腥藻的危害有輕微下降趨勢(shì)，但共同的是在所有面臨風(fēng)險(xiǎn)的生物體中藻類的脆弱性仍最高[41-42]，這與白洋淀[11]、巢湖[21]及長(zhǎng)江中下游淺水湖泊[43]情況類似. 水環(huán)境中的PPCPs往往不只一種，很可能形成混合毒性，對(duì)藻類及其他水生生物造成更大危害.

3 結(jié)論

a) 針對(duì)駱馬湖進(jìn)行的61種PPCPs檢測(cè)中，共檢出15種，包括人用7種，人、獸共用4種，獸用4種. DEET、CBZ、SP、CF及LCM檢出率為100%，除了DEET外其余4種均可人用. DEET、TAP及FF為平均值最高的三類，DEET濃度是太湖的30倍.

b) 駱馬湖表層水體中全部檢出PPCPs的空間分布特征為北高南低、西高東低. 人、獸共用PPCPs濃度自北向南逐漸遞減，人用PPCPs在北部呈更高態(tài)勢(shì)，獸用PPCPs在全湖分布均勻.

c) 運(yùn)用風(fēng)險(xiǎn)熵進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，CBZ、CF呈高風(fēng)險(xiǎn)，ENR、NOR、SD、RXM及LCM呈較高風(fēng)險(xiǎn). CBZ、CF、NOR、RXM均為人用PPCPs，占比為57.14%，駱馬湖中風(fēng)險(xiǎn)來(lái)源主要為人用PPCPs.