王輝 豐成友 李榮西 李超 趙超 陳欣 王光華

1.長(zhǎng)安大學(xué)地球科學(xué)與資源學(xué)院，西安 7100542.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院勘探技術(shù)研究所，廊坊 0650003.國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，北京 1000374.寧化行洛坑鎢礦有限公司，三明 365401

鎢作為戰(zhàn)略性關(guān)鍵礦產(chǎn)，一直以來(lái)是我國(guó)優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)資源(盛繼福等,2015;Zhaoetal.,2017;毛景文等,2019a,b;Maoetal.,2019;蔣少涌等,2020)。華南是我國(guó)重要的鎢礦集中區(qū)，長(zhǎng)期以來(lái)已探明的鎢礦主要分布在南嶺地區(qū)，礦床類(lèi)型以矽卡巖型白鎢礦礦床和石英脈型黑鎢礦礦床為主(毛景文等,2007;Huetal.,2012a,b;Zhaoetal.,2016;袁順達(dá),2017;Yuanetal.,2018,2019)。近年來(lái)江南古陸及鄰區(qū)相繼探明了一批超大型、大型斑巖-矽卡巖型鎢礦床，如大湖塘、朱溪、東源、木瓜園等(Su and Jiang,2017;Fengetal.,2018;Lietal.,2018a;Wuetal.,2019)，這使得過(guò)去認(rèn)為經(jīng)濟(jì)價(jià)值相對(duì)較低的斑巖型鎢礦(Seedorffetal.,2005;Sinclair,2007)，成為一種重要的礦床類(lèi)型，其成礦機(jī)制及找礦潛力受到越來(lái)越多的關(guān)注(毛景文等,2020)。

武夷山成礦帶位于華夏地塊東北側(cè)，傳統(tǒng)上是一個(gè)以Cu、Au多金屬為主的成礦帶(陳世忠等,2013;丁建華等,2016)。然而近年來(lái)上房、侖尾、北坑、國(guó)母洋等大中型鎢礦的發(fā)現(xiàn)，表明該帶也具有較大的斑巖-矽卡巖型鎢礦資源的找礦潛力(陳潤(rùn)生等,2013;瞿承燚,2016;Wangetal.,2016;Chenetal.,2020)。行洛坑鎢礦發(fā)現(xiàn)于1957年，是目前武夷山成礦帶規(guī)模最大的鎢礦(WO3金屬量30.43萬(wàn)噸，平均品位0.23%)(福建閩西地質(zhì)大隊(duì),1985)。鎢礦體由密集分布的浸染狀、細(xì)脈狀、網(wǎng)脈狀及大脈狀礦化構(gòu)成，主要產(chǎn)于強(qiáng)烈蝕變的似斑狀黑云母花崗巖巖株內(nèi)，白鎢礦與黑鎢礦含量總體相當(dāng)(張家菁等,2008)。前人對(duì)賦礦巖體的巖石學(xué)及巖石地球化學(xué)(黃文榮,1983;張家元,1983)、地質(zhì)特征與礦床成因(蔡元來(lái),1984;張玉學(xué)和劉義茂,1993)、成礦時(shí)代(張家菁等,2008;張清清等,2020)等方面開(kāi)展了一定的研究工作。然而，礦床的成礦流體演化過(guò)程與成礦機(jī)制目前仍不清楚，這也制約著對(duì)礦床成因的深入理解。

白鎢礦(CaWO4)是各類(lèi)熱液型鎢礦床中最主要的含鎢礦物之一。白鎢礦由WO4四面體以共角頂?shù)姆绞脚cCaO8多面體相連構(gòu)成，其中Mo可以替代W，形成CaWO4-CaMoO4的完全類(lèi)質(zhì)同相系列，Sr、Pb及REE等元素可以替代Ca(Raimbaultetal.,1993;Ghaderietal.,1999)。因此，相對(duì)簡(jiǎn)單的晶體結(jié)構(gòu)以及較高的微量元素含量，使得白鎢礦成為示蹤成礦流體來(lái)源及演化過(guò)程，進(jìn)而揭示礦床成因的有效工具(Bruggeretal.,2008;任云生等,2010;Sun and Chen,2017;Songetal.,2014;Lietal.,2018a)。本文在礦床地質(zhì)特征研究的基礎(chǔ)上，詳細(xì)劃分成礦階段，針對(duì)各階段產(chǎn)出的不同世代白鎢礦，開(kāi)展白鎢礦LA-ICP-MS微量元素及原位Sr同位素分析，結(jié)合石英、白鎢礦流體包裹體顯微測(cè)溫及H-O同位素的系統(tǒng)研究，確定成礦流體來(lái)源，查明成礦流體演化過(guò)程與鎢的沉淀富集機(jī)制，進(jìn)一步揭示礦床成因。該研究有助于豐富對(duì)武夷山成礦帶鎢成礦作用規(guī)律的認(rèn)識(shí)，同時(shí)可以為斑巖型鎢礦成礦系統(tǒng)的形成過(guò)程提供重要指示。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

武夷山成礦帶于華夏板塊東北側(cè)，主體呈NNE向展布，北側(cè)以紹興-江山-萍鄉(xiāng)斷裂為界，與揚(yáng)子板塊東南緣的欽杭成礦帶相鄰；西以鷹潭-安遠(yuǎn)斷裂為界，靠近南嶺成礦帶；向東以麗水-政和-大浦?jǐn)嗔褳榻缗c東南沿海成礦帶相接(圖1a)。武夷山成礦帶先后經(jīng)歷了華夏地塊的形成與裂解、華夏板塊與揚(yáng)子板塊的碰撞拼合、華北與華南塊體的碰撞拼貼、太平洋板塊向歐亞大陸邊緣俯沖等重大地質(zhì)事件的影響，其中燕山期構(gòu)造-巖漿活動(dòng)最為強(qiáng)烈，同時(shí)孕育了大規(guī)模的多金屬成礦作用。成礦帶內(nèi)典型鎢礦床包括行洛坑、上房、侖尾、國(guó)母洋等，礦化類(lèi)型總體上以細(xì)脈浸染型、脈型及矽卡巖型白鎢礦礦化為主，其次為石英大脈型黑鎢礦礦化，成巖成礦時(shí)代集中在170～150Ma(陳潤(rùn)生等,2013;瞿承燚,2016;Wangetal.,2016;Chenetal.,2020;張清清等,2020)?；谌A夏地塊內(nèi)典型鎢礦的時(shí)空分布特征，陳潤(rùn)生等(2013)提出華南地區(qū)中生代大規(guī)模鎢成礦作用從傳統(tǒng)的南嶺成礦帶延伸到了武夷山成礦帶的閩西和閩北地區(qū)。

圖1 武夷山成礦帶區(qū)域構(gòu)造位置圖(a)及行洛坑鎢礦區(qū)域地質(zhì)簡(jiǎn)圖(b)(據(jù)孫濤,2006;瞿承燚,2016修改)Fig.1 Regional tectonic outline of the Wuyishan metallogenic belt (a) and regional geological map of the Xingluokeng deposit (modified after Sun,2006;Qu,2016)

行洛坑鎢礦位于武夷山成礦帶中段(圖1a)。新元古代-奧陶系淺變質(zhì)巖在區(qū)域上廣泛分布，上覆泥盆系-奧陶系碎屑巖及侏羅系-白堊系火山-沉積巖。區(qū)內(nèi)發(fā)育志留紀(jì)、二疊紀(jì)、侏羅紀(jì)及白堊紀(jì)多期次花崗巖類(lèi)。一系列區(qū)域性NE、NEE向斷裂、次級(jí)的NW向斷裂構(gòu)造控制著中生代花崗巖類(lèi)的展布(圖1b)。

2 礦床地質(zhì)特征

行洛坑鎢礦位于福建省西部寧化縣東北約35km處。礦區(qū)出露地層主要為震旦系三溪寨組及中泥盆系天瓦崠組(圖2a)。三溪寨組從下到上分為三個(gè)巖性層，包括變質(zhì)粉砂巖夾碳酸鹽巖透鏡體(第一巖性層)，變質(zhì)長(zhǎng)石-石英砂巖(第二巖性層)及互層的變質(zhì)細(xì)砂巖和粉砂巖(第三巖性層)。NEE向的行洛坑倒轉(zhuǎn)背斜(軸面傾向SE，傾角43°～62°)控制著主要地層單元的分布，第一巖性層分布于背斜核部，第二巖性層分布于背斜兩翼。天瓦崠組主要由礫巖和砂巖構(gòu)成，出露于礦區(qū)西北側(cè)，不整合覆蓋于三溪寨組之上。礦區(qū)斷裂構(gòu)造以NEE向?yàn)橹?，其次為NW向，其中NEE向斷裂控制著行洛坑花崗巖巖株的產(chǎn)出，同時(shí)也是石英大脈型礦體的主要控礦構(gòu)造(圖2a)。

行洛坑成礦相關(guān)花崗巖沿三溪寨組第一巖性層、第二巖性層的界面侵入，呈小巖株?duì)町a(chǎn)出，地表出露面積0.128km2。巖株在剖面上呈桶狀，上部巖性為似斑狀黑云母花崗巖，下部被中細(xì)粒黑云母花崗巖侵入(圖2b)。似斑狀黑云母花崗巖以含不均勻分布的鉀長(zhǎng)石巨斑晶(1～4cm)為主要特征，在巖體上部鉀長(zhǎng)石斑晶最高達(dá)30%，向下部逐漸減少；中細(xì)粒黑云母花崗巖具有中細(xì)粒結(jié)構(gòu)(礦物粒徑1～4mm)，含鉀長(zhǎng)石(35%～40%)、斜長(zhǎng)石(25%～30%)、石英(30%～35%)和黑云母(5%～10%)。鋯石U-Pb定年顯示兩類(lèi)花崗巖具有相近的成巖年齡，分別為152.5±1.4Ma和152.2±1.2Ma(Wangetal.,2021)。礦區(qū)內(nèi)似斑狀黑云母花崗巖普遍遭受不同程度的蝕變，而中細(xì)?；◢弾r相對(duì)新鮮。此外，在巖體與三溪寨組第一巖性層的接觸帶，可見(jiàn)一定量的圍巖捕擄體，呈棱角狀產(chǎn)出。礦區(qū)見(jiàn)有穿插于巖體中晚期巖脈，包括細(xì)晶巖脈、花崗斑巖脈及輝綠巖脈等。圍繞巖株形成了熱接觸變質(zhì)帶，從接觸帶向外大致分為紅柱石黑云母角巖帶(寬20～70m)和黑云母長(zhǎng)英質(zhì)角巖帶(寬250～300m)。

圖2 行洛坑鎢礦地質(zhì)簡(jiǎn)圖(a)及0勘探線剖面圖(b)(據(jù)福建閩西地質(zhì)大隊(duì),1985修改)Fig.2 The simplified geological map (a) and geological section along No.0 exploration line (b) of the Xingluokeng tungsten (modified after The Western Geological Party of Fujian,1985)

行洛坑礦區(qū)鎢礦化主要賦存于巖株的上部的似斑狀黑云母花崗巖內(nèi)(圖2b)，具有明顯的“全巖礦化”和“低品位大噸位”特征。礦體在地表延伸達(dá)490m，最大厚度336m，平均厚度297m，已探明WO3金屬量30.43萬(wàn)噸，平均品位0.23%，伴生鉬金屬量3.02萬(wàn)噸，平均品位0.024%(福建閩西地質(zhì)大隊(duì),1985)。主礦體由細(xì)脈浸染狀(脈寬<2cm)、網(wǎng)脈狀(脈寬2～10cm)礦化構(gòu)成，含白鎢礦與黑鎢礦的含量約1:1。此外，礦區(qū)總計(jì)產(chǎn)出19條石英大脈型礦體(脈寬>10cm，多數(shù)在17～57cm之間)，呈NEE向展布，傾向SE，延伸71～447m。大脈型礦體主要產(chǎn)于巖體的南部，并延伸進(jìn)入圍巖50～80m范圍內(nèi)。石英細(xì)脈和大脈中黑鎢礦U-Pb定年顯示其形成年齡分別為151.3±5.8Ma和150.5±8.1Ma(張清清等,2020)，與細(xì)脈浸染狀礦石中輝鉬礦Re-Os加權(quán)平均年齡(151.48±0.98Ma,張家菁等,2008)在誤差范圍內(nèi)基本一致，代表了礦床成礦時(shí)代。此外，靠近花崗巖巖株與三溪寨組第一巖性層的外接觸帶的鈣質(zhì)粉砂巖或白云質(zhì)灰?guī)r小夾層內(nèi)，可見(jiàn)少量透鏡狀產(chǎn)出的透輝石矽卡巖，其中發(fā)育浸染狀的白鎢礦。

礦區(qū)整個(gè)巖株頂部均發(fā)育不同程度的蝕變，蝕變類(lèi)型主要為鉀化、云英巖化，其次為絹云母化、硅化、綠泥石化、螢石化、矽卡巖化、碳酸鹽化等。成礦早期階段鉀化具有面型蝕變特征，在巖體頂部較發(fā)育，以鉀長(zhǎng)石化為主，局部可見(jiàn)黑云母化及磁鐵礦化(圖3a)，此外在含礦石英脈中也發(fā)育明顯的鉀長(zhǎng)石化(圖3c,d)；云英巖化及絹云母化普遍較發(fā)育，疊加在早期鉀長(zhǎng)石化之上。按礦物組合和礦物穿插、交代關(guān)系，劃分為三個(gè)成礦階段，各個(gè)成礦階段主要特征概述如下。

圖3 行洛坑鎢礦礦化與蝕變特征照片(a)鉀化似斑狀黑云母花崗巖；(b)似斑狀黑云母花崗巖中浸染狀白鎢礦(熒光)；(c)鉀長(zhǎng)石-綠柱石-黑鎢礦-石英脈(階段Ⅱ)穿切白鎢礦、輝鉬礦細(xì)脈(階段Ⅰ)；(d)鉀長(zhǎng)石-黑鎢礦-白鎢礦-石英脈(階段Ⅱ)；(e)石英大脈型礦體，含黑鎢礦、鉀長(zhǎng)石和少量白鎢礦；(f)黃銅礦-黃鐵礦-黑鎢礦-石英脈(階段Ⅲ)穿切白鎢礦、輝鉬礦細(xì)脈(階段Ⅰ)；(g)中細(xì)粒黑云母花崗巖中浸染狀白鎢礦(正交偏光)；(h)自形白鎢礦、螢石被黑鎢礦交代(單偏光)；(i)板狀黑鎢礦被白鎢礦交代(單偏光和反射光).Brl-綠柱石；Bt-黑云母；Cal-方解石；Ccp-黃銅礦；Kfs-鉀長(zhǎng)石；Fl-螢石；Qtz-石英；Sch-白鎢礦；Ms-白云母；Mt-磁鐵礦；Wf-黑鎢礦Fig.3 Photographs showing mineralization and alteration features of the Xingluokeng tungsten deposit(a) potassium alteration in porphyritic biotite granite;(b) veinlet-disseminated scheelite occurring in the porphyritic biotite granite (under the fluorescent lamp);(c) K-feldspar-beryl-wolframite-quartz vein (stage Ⅱ) crosscutting the scheelite-molybdenite veinlets (stage Ⅰ);(d) K-feldspar-scheelite-wolframite-quartz vein (stage Ⅱ);(e) large quartz vein-type ore body,containing wolframite,K-feldspar and minor scheelite;(f) chalcopyrite-pyrite-wolframite-quartz vein (stage Ⅲ) crosscutting scheelite-molybdenite veinlets (stage Ⅰ);(g) disseminated scheelite occurring in medium-to fine-grained biotite granite (cross-polarized light);(h) euhedral scheelite and fluorite replaced by wolframite (plane-polarized light);(i) tabular wolframite replaced by scheelite (plane-polarized light and reflected light).Brl-beryl;Bt-biotite;Cal-calcite;Ccp-chalcopyrite;Kfs-K-feldspar;Fl-fluorite;Qtz-Quartz;Sch-scheelite;Ms-muscovite;Mt-magnetite;Wf-wolframite

階段Ⅰ：細(xì)脈浸染狀白鎢礦-輝鉬礦階段，以發(fā)育密集的浸染狀白鎢礦與含白鎢礦、輝鉬礦石英微脈、細(xì)脈為特征(圖3b,c)。浸染狀白鎢礦見(jiàn)于未見(jiàn)明顯蝕變的黑云母花崗巖內(nèi)(圖3g)，含量隨蝕變程度的增強(qiáng)而增多。該階段石英(微)細(xì)脈寬度多數(shù)<2cm，呈鉛灰色，輝鉬礦多呈細(xì)鱗片狀分布于石英脈邊部，白鎢礦紫外光下發(fā)黃色-藍(lán)白色熒光。

階段Ⅱ：鉀長(zhǎng)石-白鎢礦-黑鎢礦-綠柱石階段：該階段形成的含礦石英脈明顯切穿早階段礦化(圖3c)，含礦石英脈呈脈狀、網(wǎng)脈狀或大脈狀產(chǎn)出(圖3d,e)，礦石礦物為白鎢礦、黑鎢礦，少量的硫化物、錫石，脈中鉀長(zhǎng)石含量較高，局部出現(xiàn)綠柱石、螢石等(圖3c,d)。該階段中白鎢礦明顯被黑鎢礦交代(圖3h)，脈側(cè)發(fā)育強(qiáng)烈的云英巖化和絹云母化。

階段Ⅲ：硫化物-黑鎢礦-白鎢礦-碳酸鹽階段：該階段石英脈呈脈狀、網(wǎng)脈狀或大脈狀產(chǎn)出，脈中出現(xiàn)大量黃銅礦、閃鋅礦、黃鐵礦等硫化物(圖3f)；鉀長(zhǎng)石含量減少，發(fā)育晶洞，出現(xiàn)鐵白云石等碳酸巖類(lèi)礦物。此階段脈中黑鎢礦被白鎢礦交代(圖3i)，白鎢礦紫外光下發(fā)藍(lán)色熒光，脈側(cè)蝕變以云英巖化為主，產(chǎn)于淺變質(zhì)巖中的石英脈見(jiàn)白云母鑲邊。

3 采樣和實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法

用于原位LA-ICP-MS微量元素、Sr同位素、流體包裹體顯微測(cè)溫和H-O同位素分析的不同成礦階段的白鎢礦和石英樣品采集自行洛坑礦區(qū)露天采坑的660～760m中段，詳細(xì)的采樣位置及樣品特征列于表1。

表1 行洛坑鎢礦代表性樣品特征和采樣位置Table 1 Characteristics and locations of representative samples of the Xingluokeng tungsten deposit

白鎢礦CL圖像拍攝和LA-ICP-MS原位微量元素分析在武漢上譜分析科技有限責(zé)任公司完成。CL圖像拍攝所用儀器為高真空掃描電子顯微鏡(JSM-IT100)，配備有GATANmINICL系統(tǒng)。LA-ICP-MS原位微量元素分析所用儀器為相干193nm準(zhǔn)分子激光剝蝕系統(tǒng)(GeoLas HD)，ICP-MS型號(hào)為Agilent 7900。激光剝蝕過(guò)程中采用氦氣作載氣、氬氣為補(bǔ)償氣以調(diào)節(jié)靈敏度，二者在進(jìn)入ICP之前通過(guò)一個(gè)T型接頭混合，激光剝蝕系統(tǒng)配置有信號(hào)平滑裝置。本次分析的激光能量為80mJ，束斑和頻率分別為44μm和5Hz。白鎢礦微量元素含量處理采用USGS玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NIST 610、BHVO-2G、BCR-2G和BIR-1G進(jìn)行多外標(biāo)無(wú)內(nèi)標(biāo)校正(Liuetal.,2008)，參考物質(zhì)元素含量推薦值引自GeoRem (http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/)。每個(gè)時(shí)間分辨分析數(shù)據(jù)包括大約20～30s空白信號(hào)和50s樣品信號(hào)。對(duì)分析數(shù)據(jù)的離線處理(包括對(duì)樣品和空白信號(hào)的選擇、儀器靈敏度漂移校正以及元素含量計(jì)算)采用軟件ICPMSDataCal 10.8(Liuetal.,2008)完成。

白鎢礦原位Sr同位素分析在國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心完成，所用儀器為ASIJ-200343nm飛秒激光(Applied Spectra公司，美國(guó))和Neptune Plus多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS，Thermo Fisher公司，德國(guó))。采用線掃描方式剝蝕樣品，束斑直徑20μm，線長(zhǎng)40μm，線掃描速度0.65μm/s，激光頻率為8～10Hz，能量密度約10J/cm2。每個(gè)分析點(diǎn)采集20s空白信號(hào)和32s的樣品信號(hào)，每分析10個(gè)樣品點(diǎn)測(cè)定1次實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部白鎢礦標(biāo)樣X(jué)JSW(Lietal.,2018b)。通過(guò)背景扣除校正Kr同位素對(duì)84Sr和86Sr的干擾，通過(guò)半質(zhì)量數(shù)方法扣除Er的Yb二次離子的干擾。13個(gè)XJSW白鎢礦標(biāo)樣獲得87Sr/86Sr平均值為0.720843±0.000044(2σ)，與TIMS方法獲得的XJSW87Sr/86Sr比值 0.720858±0.000009相近(Lietal.,2018b)。

石英、白鎢礦流體包裹體測(cè)溫工作在中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所流體包裹體實(shí)驗(yàn)室完成，顯微測(cè)溫所用儀器型號(hào)分別為L(zhǎng)inkam THMSG 600型顯微冷熱臺(tái)，溫度范圍-196～+600℃，≤30℃是測(cè)試精度為±0.1℃，>30℃時(shí)測(cè)試精度為±1℃。含CO2三相包裹體、氣液兩相包裹體鹽度的計(jì)算分別采用Collins (1979)和Bodnar (1993)的公式完成。

石英和白鎢礦的H-O同位素分析在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院測(cè)試研究中心完成。氧同位素組成測(cè)定采用BrF5法，將樣品中的氧轉(zhuǎn)化為O2，然后在700℃與石墨反應(yīng)生成CO2，采用Delta v advantage型氣體同位素質(zhì)譜儀分析獲得δO值，測(cè)試精度±0.2‰；氫同位素組成測(cè)定采用爆裂法獲取水，然后鋅法制氫，采用MAT-253型氣體同位素質(zhì)譜儀分析獲得δH值，測(cè)試精度±2‰。上述測(cè)量結(jié)果以V-SMOW為標(biāo)準(zhǔn)。

4 實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果

4.1 白鎢礦結(jié)構(gòu)特征

行洛坑鎢礦白鎢礦經(jīng)歷了多階段的溶解、再沉淀過(guò)程，表現(xiàn)出復(fù)雜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。根據(jù)陰極發(fā)光特征及礦物組合，本次研究在階段Ⅰ-Ⅲ共識(shí)別出8個(gè)世代的白鎢礦。階段Ⅰ中白鎢礦SchⅠ-1呈星點(diǎn)狀散布于無(wú)明顯蝕變的中細(xì)粒黑云母花崗巖內(nèi)，與黑云母、斜長(zhǎng)石、鋯石等造巖礦物共生(圖4a)，粒徑0.1～0.3mm，呈半自形粒狀，CL圖像上顏色較深，顯示細(xì)密的、均勻的震蕩環(huán)帶(圖4b)。此類(lèi)白鎢礦含量較少，而隨著蝕變程度的加強(qiáng)，細(xì)脈浸染狀白鎢礦、輝鉬礦含量明顯增加；SchⅠ-2多為半自形-他形粒狀，粒徑0.2～2mm，與SchⅠ-1類(lèi)似發(fā)育細(xì)密的震蕩環(huán)帶，CL陰極發(fā)光上呈灰黑色，沿邊部和裂隙被CL發(fā)光強(qiáng)度更高的SchⅠ-3白鎢礦所交代(圖4c)。階段Ⅱ白鎢礦呈粒狀或集合體狀產(chǎn)出，粒徑0.5～3cm，CL圖像上顯示出核邊結(jié)構(gòu)，核部(SchⅡ-1)發(fā)光強(qiáng)度最弱，呈現(xiàn)明顯的交代殘余結(jié)構(gòu)，幔部(SchⅡ-2)呈灰色，發(fā)育弱的生長(zhǎng)環(huán)帶，邊部(SchⅡ-3)呈灰白色，交代早期白鎢礦(圖4d)。階段Ⅲ白鎢礦呈他形不規(guī)則狀，按CL發(fā)光強(qiáng)度強(qiáng)弱分為SchⅢ-1和SchⅢ-2，均不發(fā)育或僅發(fā)育較弱的生長(zhǎng)環(huán)帶(圖4e)。

圖4 行洛坑鎢礦白鎢礦陰極發(fā)光特征圖像(a)浸染狀白鎢礦產(chǎn)于黑云母中，與鋯石共生(BSE圖像)；(b、c)階段Ⅰ白鎢礦CL圖像；(d、e)階段Ⅱ和階段Ⅲ白鎢礦CL圖像.Zrn-鋯石Fig.4 Cathodoluminescence images of scheelites from the Xingluokeng tungsten deposit(a) BSE images showing disseminated scheelite occurring in biotite crystal,associated with zircon;(b,c) CL images showing scheelites from stage Ⅰ;(d,e) CL images showing scheelites from stage Ⅱ and Ⅲ,respectively.Zrn-zircon

4.2 白鎢礦原位微量元素特征

各成礦階段代表性白鎢礦LA-ICP-MS微量元素含量列于表2。從階段Ⅰ至階段Ⅲ，白鎢礦球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化分布型式和稀土元素含量呈現(xiàn)規(guī)律性的變化(圖5)。階段Ⅰ中SchⅠ-1白鎢礦具有最高的稀土元素含量(∑REE=4355×10-6～6008×10-6)，呈現(xiàn)MREE富集型(除Eu外)的稀土元素分布型式，具有強(qiáng)烈的負(fù)Eu異常(δEu=0.03～0.05)；SchⅠ-2與SchⅠ-1白鎢礦稀土元素分布型式相近，但MREE富集程度減小；SchⅠ-3白鎢礦稀土總量明顯降低(∑REE=589×10-6～1293×10-6)，δEu明顯增大(0.13～0.76)。階段Ⅱ白鎢礦總體具有平坦的稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化分布型式，從SchⅡ-1到SchⅡ-3稀土總量逐漸降低(∑REE=133×10-6～2642×10-6)，除2-12點(diǎn)外，均表現(xiàn)出中等至弱的負(fù)Eu異常(δEu=0.27～0.97)。階段III白鎢礦稀土元素總量最低(∑REE=46×10-6～737×10-6)，出現(xiàn)弱至強(qiáng)烈的正Eu異常(δEu=1.03～8.93)。

圖5 行洛坑鎢礦白鎢礦球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分模式圖(球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)Sun and McDonough,1989)花崗巖稀土元素組成據(jù)Wang et al.,2021Fig.5 Chondrite-normalized REE patterns of scheelites from the Xingluokeng tungsten deposit (normalization values after Sun and McDonough,1989)The REE compositions of granites from Wang et al.,2021

表2 行洛坑鎢礦白鎢礦原位LA-ICP-MS微量元素組成(×10-6)Table 2 In-situ trace element data for scheelite from the Xingluokeng tungsten deposit (× 10-6)

除稀土元素外，行洛坑鎢礦不同成礦階段的白鎢礦Mo、Sr、Na、Nb等元素的含量也具有明顯的變化，階段Ⅰ白鎢礦富Mo、貧Sr(圖6a，b)，而階段Ⅱ和Ⅲ白鎢礦Mo含量逐漸降低，Sr含量顯著升高 (圖6a,b)。階段Ⅰ白鎢礦(SchⅠ-1和SchⅠ-2)具有較高Na含量(180×10-6～895×10-6)和Nb含量(608×10-6～3318×10-6)，而隨著流體演化，白鎢礦中的Na和Nb含量明顯降低，階段Ⅲ白鎢礦中Na和Nb含量最高僅為37.7×10-6和89.1×10-6(圖7)。

續(xù)表2Continued Table 2

圖6 行洛坑鎢礦白鎢礦Mo(a)、Sr(b)含量與∑REE協(xié)變關(guān)系圖Fig.6 The Mo (a) and Sr (b) versus ∑REE diagrams of scheelites from the Xingluokeng tungsten deposit

4.3 白鎢礦原位Sr同位素特征

行洛坑白鎢礦原位Sr同位素?cái)?shù)據(jù)列于表3。階段Ⅰ至Ⅲ白鎢礦87Rb/86Sr比值介于0.0001～0.8741，87Sr/86Sr比值介于0.7135～0.7383，階段I中部分白鎢礦(SchⅠ-1和SchⅠ-2) Sr含量相對(duì)較低，不確定度相對(duì)較高 (2σ=0.0011～0.0044)，其余分析點(diǎn)的不確定度介于0.0001～0.0012。以行洛坑鎢礦的成礦年齡151Ma(張清清等,2020)計(jì)算，獲得三個(gè)成礦階段白鎢礦 (87Sr/86Sr)i比值分別為0.7133～0.7263、0.7212～0.7273和0.7212～0.7383。

表3 行洛坑鎢礦白鎢礦原位Sr同位素組成Table 3 In-situ Sr isotopic compositions of scheelites from the Xingluokeng tungsten deposit

4.4 流體包裹體巖相學(xué)及顯微測(cè)溫結(jié)果

本次對(duì)行洛坑鎢礦各成礦階段的石英和白鎢礦中的流體包裹體進(jìn)行了巖相學(xué)觀察和顯微測(cè)溫研究。根據(jù)流體包裹體室溫下相態(tài)及冷凍回溫過(guò)程中相態(tài)的變化，可以將原生流體包裹體劃分為含CO2三相包裹體(C型)、富液相包裹體(L型)和富(純)氣相包裹體(V型)三類(lèi)。C型包裹體多呈孤立狀分布，氣相體積分?jǐn)?shù)在30%～70%之間，部分C型包裹體在室溫下表現(xiàn)為富氣兩相包裹體，而在冷凍過(guò)程中沿CO2氣相邊部出現(xiàn)CO2液相。L型包裹體呈群簇狀或孤立狀產(chǎn)出，在各個(gè)成礦階段均廣泛分布，氣相體積分?jǐn)?shù)多為15%～45%。C型包裹體在階段Ⅰ和階段Ⅱ中含量較高(圖8a,b)，階段Ⅱ常見(jiàn)不同充填度的包裹體沿同一生長(zhǎng)環(huán)帶成群產(chǎn)出(圖8c)，即共存于同一流體包裹體組合內(nèi)(Goldstein and Reynolds,1994)；而階段Ⅲ的白鎢礦和石英中以L型包裹體為主，C型包裹體不發(fā)育(圖8d,e)。

圖8 行洛坑鎢礦不同類(lèi)型流體包裹體照片(a)階段Ⅰ石英中的C型、L型包裹體；(b)階段Ⅱ石英中共存的C型、L型包裹體；(c)階段Ⅱ白鎢礦中不同充填度的包裹體產(chǎn)于同一流體包裹體組合內(nèi)；(d、e)階段Ⅲ白鎢礦、石英中以L型包裹體為主.L-水溶液相；V-氣相Fig.8 The photomicrographs of different types of fluid inclusions in the Xingluokeng tungsten deposit(a) C-type and L-type fluid inclusions in quartz of stage Ⅰ;(b) C-type and L-type fluid inclusions coexisting in quartz of stage Ⅱ;(c) fluid inclusions with varible filling degrees coexisting in a fluid inclusion assemblage in scheelite of stage Ⅱ;(d,e) L-type fluid inclusions in scheelite and quartz in stage Ⅲ.L-liquid;V-vapor

本次研究對(duì)各階段代表性的L型和C型包裹體進(jìn)行了顯微測(cè)溫，測(cè)溫結(jié)果列于表4。階段Ⅰ石英中流體包裹體均一溫度在221～378℃之間，平均290℃，鹽度為2.1%～12.5% NaCleqv，平均7.3% NaCleqv；階段Ⅱ石英和白鎢礦中流體包裹體均一溫度在206～364℃之間，平均268℃，鹽度為3.4%～12.4% NaCleqv，平均8.0% NaCleqv；階段Ⅲ石英和白鎢礦中流體包裹體均一溫度在186～281℃之間，平均234℃，鹽度為2.4%～8.4% NaCleqv，平均4.2% NaCleqv。

表4 行洛坑鎢礦流體包裹體顯微測(cè)溫結(jié)果Table 4 The microthemometric results of fluid inclusions from the Xingluokeng tungsten deposit

4.5 H-O同位素特征

行洛坑鎢礦不同成礦階段石英和白鎢礦的H、O同位素?cái)?shù)據(jù)列于表5。階段Ⅰ礦物中H2O的δDV-SMOW值介于-63.5‰～-48‰，礦物δ18OV-SMOW值為3.4‰～14.5‰，計(jì)算獲得相應(yīng)的δ18OH2O值為4.0‰～7.2‰；階段Ⅱ礦物中H2O的δDV-SMOW值介于-71‰～-56‰，礦物δ18OV-SMOW值為11.9‰～12.3‰，計(jì)算獲得相應(yīng)的δ18OH2O值為3.8‰～4.2‰；階段Ⅲ礦物中H2O的δDV-SMOW值介于-65.2‰～-57.8‰，礦物δ18OV-SMOW值為0.9‰～12.1‰，計(jì)算獲得相應(yīng)的δ18OH2O值為1.4‰～2.4‰。

表5 行洛坑鎢礦H-O同位素組成(‰)Table 5 The H-O isotopic compositions of the Xingluokeng tungsten deposit (‰)

5 討論

5.1 白鎢礦中稀土元素的賦存形式

稀土元素(REE3+)以類(lèi)質(zhì)同象形式置換Ca2+進(jìn)入白鎢礦晶格需要保持電價(jià)的平衡，主要有三種置換方式(Nassau and Loiacono,1963;Burt,1989;Bruggeretal.,2000)：① 2Ca2+=REE3++Na+；② Ca2++W6+=REE3++Nb5+；③ 3Ca2+=2REE3++□Ca，其中□Ca代表Ca的空位。不同的稀土元素置換機(jī)制會(huì)直接影響白鎢礦中稀土元素的分布型式。其中，以Na+REE(方式①)為主的置換形成的白鎢礦中具有較高的Na含量，且由于MREE3+與Ca2+的離子半徑更接近(MREE3+:1.06?,Ca2+:1.12?,Shannon,1976)，MREE將優(yōu)先進(jìn)入白鎢礦晶格，因此，稀土元素在球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化分布圖中呈“駝峰”狀分布(Ghaderietal.,1999)。以Nb+REE(方式②)為主的置換型式形成的白鎢礦具有較高的Nb含量，HREE或MREE相對(duì)于LREE可能更優(yōu)先進(jìn)入白鎢礦晶格(Lietal.,2021)。此外，由于Nb5+(0.46?)與Mo5+(0.41?)離子半徑更接近，相對(duì)還原條件下Nb也可能與Mo共同置換W而進(jìn)入白鎢礦(Zhaoetal.,2018)。上述兩種置換機(jī)制形成白鎢礦，Na或Nb與稀土總量將具有近似1:1的正相關(guān)關(guān)系，稀土元素分布型式將主要受白鎢礦晶體結(jié)構(gòu)的控制。而與□Ca結(jié)合的REE3+(方式③)進(jìn)入白鎢礦晶格的REE將不受到離子半徑大小的限制，REE3+進(jìn)入白鎢礦晶格沒(méi)有選擇性，此時(shí)白鎢礦稀土元素分布型式主要取決于成礦流體的稀土元素組成(Ghaderietal.,1999)。

行洛坑鎢礦階段Ⅰ白鎢礦(SchⅠ-1和SchⅠ-2)具有較高的Na含量(180×10-6～895×10-6，平均456×10-6)和Nb含量(608×10-6～3318×10-6，平均1762×10-6)。在∑REE+Y-Eu與Na和Nb含量協(xié)變圖中均表現(xiàn)出明顯的正相關(guān)關(guān)系，但略高于1:1演化線(圖7a,b)，表明SchⅠ-1和SchⅠ-2中可能同時(shí)存在Na和Nb對(duì)REE的類(lèi)質(zhì)同象置換。在球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素分布型式圖中，白鎢礦SchⅠ-1具有中稀土富集型的“駝峰”狀分布型式，與成礦相關(guān)黑云母花崗巖稀土元素組成有明顯差異(圖5a)，表明SchⅠ-1白鎢礦中REE更可能是受晶體結(jié)構(gòu)控制為主，Na和Nb+REE的置換方式是該階段REE進(jìn)入白鎢礦晶格的主要方式。而隨著流體的演化，早期富MREE白鎢礦的大量分離結(jié)晶將導(dǎo)致殘余流體中MREE的逐漸虧損，因此SchⅠ-2白鎢礦中MREE富集趨勢(shì)逐漸減小(圖5b)。

相比于階段Ⅰ，階段Ⅱ與階段Ⅲ白鎢礦中Na和Nb含量明顯降低(圖7a,b)，在REE+Y-Eu與Na和Nb含量協(xié)變圖中相關(guān)關(guān)系不明顯(圖7a,b)，表明此時(shí)白鎢礦中稀土元素REE3+是與□Ca結(jié)合的方式為主進(jìn)入白鎢礦晶格。因此，階段Ⅱ與階段Ⅲ白鎢礦可以反映成礦流體的稀土元素組成和特點(diǎn)。白鎢礦SchⅡ-1、SchⅡ-2具有平坦的稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化分布型式和中等的負(fù)Eu異常，與成礦相關(guān)黑云母花崗巖的稀土分布型式更為接近(圖5c)，進(jìn)一步證明了該階段白鎢礦稀土元素特征主要繼承自早期成礦流體。從階段Ⅱ到階段Ⅲ白鎢礦稀土元素含量逐漸降低，與白鎢礦的連續(xù)分離結(jié)晶導(dǎo)致的流體成分變化有關(guān)。

圖9 行洛坑鎢礦白鎢礦EuN與EuN*協(xié)變關(guān)系圖Fig.9 The EuN vs.EuN* diagram of scheelites from the Xingluokeng tungsten deposit

白鎢礦中的Eu異?？梢岳^承自初始成礦流體，也可能與白鎢礦連續(xù)沉淀、水巖反應(yīng)導(dǎo)致的流體組成和流體性質(zhì)(如pH值)的變化有關(guān)(Ghaderietal.,1999;Bruggeretal.,2000,2008;Lietal.,2018a;Chenetal.,2020;Lietal.,2021)。行洛坑鎢礦階段Ⅰ白鎢礦強(qiáng)烈的負(fù)Eu異常一方面繼承自成礦流體，另一方面由于Eu2+在流體和白鎢礦之間的分配系數(shù)明顯低于REE3+(Bruggeretal.,2000)，而大量的REE3+通過(guò)與Na和Nb結(jié)合進(jìn)入白鎢礦晶格，導(dǎo)致了白鎢礦SchⅠ-1中強(qiáng)烈的負(fù)Eu異常(圖5a)。階段Ⅱ與階段Ⅲ白鎢礦中REE3+與□Ca結(jié)合進(jìn)入白鎢礦晶格，Eu異常主要受流體稀土元素組成的控制。階段Ⅱ白鎢礦形成過(guò)程中經(jīng)歷了CO2流體不混溶作用，大量CO2的逃逸將引起流體pH值的升高，而該階段白鎢礦具有較一致的中等的負(fù)Eu異常，表明pH值的變化并不是影響該階段白鎢礦Eu異常的主要因素。隨著流體演化，階段Ⅲ白鎢礦的δEu值逐漸升高，這種連續(xù)變化與白鎢礦的大量分離結(jié)晶導(dǎo)致流體組分的變化有關(guān)，同時(shí)也受到持續(xù)的水巖反應(yīng)導(dǎo)致外部Eu的加入的影響。

5.2 成礦流體來(lái)源及演化過(guò)程

行洛坑鎢礦階段Ⅱ白鎢礦與成礦相關(guān)花崗巖一致的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素分布型式(圖5c)，表明成礦流體主要為源自巖漿流體的出溶。元素Y和Ho具有相似的離子半徑和離子電荷(Bau and Dulski,1995)，因此Y/Ho比值在同一熱液體系演化過(guò)程中保持穩(wěn)定，而經(jīng)歷了流體混合或水巖反應(yīng)改造后的流體Y/Ho比值可能發(fā)生明顯的變化。行洛坑鎢礦階段Ⅰ和階段Ⅱ白鎢礦Y和Ho含量具有明顯的相關(guān)性，而階段Ⅲ白鎢礦Y和Ho之間的相關(guān)性變?nèi)?圖10)，指示成礦晚期階段可能有外部流體的加入，導(dǎo)致成礦體系組成或性質(zhì)的改變。H-O同位素為成礦流體的來(lái)源提供了進(jìn)一步的證據(jù)。行洛坑鎢礦階段Ⅰ和Ⅱ成礦流體H-O均投于靠近巖漿水的范圍，而階段Ⅲ成礦流體投點(diǎn)略向大氣降水線偏移(圖11a)，進(jìn)一步證明了行洛坑鎢礦成礦流體以巖漿流體為主，而晚期階段有少量的大氣降水混入。

圖10 行洛坑鎢礦白鎢礦Y與Ho協(xié)變關(guān)系圖Fig.10 The Y vs.Ho diagram of scheelites from the Xingluokeng tungsten deposit

圖11 行洛坑鎢礦H-O(a,底圖據(jù)Taylor,1979)及Sr同位素(b)組成花崗巖與圍巖Sr同位素?cái)?shù)據(jù)來(lái)自蔡元來(lái),1984;朱玉磷和葛如庚,1986;Wang et al.,2021Fig.11 H vs.O (a,base map after Taylor,1979) and Sr (b) isotopic compositions of the Xingluokeng tungsten depositThe Sr isotopic data of granites and wall rocks are from Cai,1984;Zhu and Ge,1986;Wang et al.,2021

前已述及，行洛坑鎢礦階段Ⅰ和階段Ⅱ均以Eu2+為主，而階段Ⅲ成礦流體中Eu3+的含量升高，表明早期成礦流體氧逸度較低，而晚期階段氧逸度有一定程度的升高。行洛坑鎢礦成礦相關(guān)花崗巖具有較低的全巖Fe2O3/FeO比值(平均0.21)及鋯石Ce4+/Ce3+比值(平均44～104)(Wangetal.,2021)，屬于還原性的鈦鐵礦系列花崗巖，因此成礦早階段流體還原性特征應(yīng)源于還原性的成礦母巖。晚期成礦階段氧化性的大氣降水的加入可能是引起成礦流體中Eu3+含量升高的主要原因。行洛坑白鎢礦中的Sr同位素組成相對(duì)均一，多數(shù)(87Sr/86Sr)i比值集中在0.7133～0.7273之間，與成礦相關(guān)黑云母花崗巖的Sr同位素組成相近(圖11b)，而僅在成礦階段晚期(SchⅢ-2)，(87Sr/86Sr)i比值明顯升高，最高達(dá)到0.7383，這可能與成礦晚期階段大氣降水帶入部分圍巖來(lái)源的Ca有關(guān)。綜上，行洛坑鎢礦成礦流體以還原性巖漿流體為主，隨著成礦晚期階段少量的大氣降水加入，成礦流體氧逸度略有升高。

5.3 鎢的沉淀富集機(jī)制

已有研究證實(shí)，鎢在熱液流體中主要以WO42-的形式與Na+、K+或H+結(jié)合形成絡(luò)合物進(jìn)行遷移(Heinrich,1990;Wood and Samson,2000;Wangetal.,2020)。溶液中離子活度，如α(Ca2+)、α(Fe2+)和α(Mn2+)等，及成礦環(huán)境物理化學(xué)條件(溫度、壓力、pH值，氧逸度等)的變化都可能導(dǎo)致鎢的沉淀。目前認(rèn)為引起鎢沉淀的主要因素包括：溫度降低(Nietal.,2015;Chenetal.,2018)、流體混合(Weietal.,2012;Legrosetal.,2019;Panetal.,2019)、水巖反應(yīng)(Lecumberri-Sanchezetal.,2017)及流體不混溶作用(Korgesetal.,2018)等。

行洛坑鎢礦成礦階段Ⅰ與階段Ⅱ白鎢礦大量的沉淀，流體包裹體顯微測(cè)溫獲得平均溫度分別為290℃和268℃(表4)，成礦溫度并未明顯降低，且僅成礦晚期階段經(jīng)歷了有限的流體混合作用(圖11)，表明降溫和流體混合并不是行洛坑鎢礦白鎢礦和黑鎢礦沉淀的主要因素。行洛坑鎢礦具有“全巖礦化”特征，整個(gè)巖株頂部均發(fā)育不同程度的彌散狀蝕變；隨著成礦流體的演化，白鎢礦中Sr的含量持續(xù)升高(圖6b)；階段Ⅱ至階段Ⅲ白鎢礦中Eu由中等的負(fù)異常轉(zhuǎn)變?yōu)槊黠@的正異常，均指示了持續(xù)的水巖反應(yīng)過(guò)程。賦礦花崗巖巖株由下部的中等至高分異的中細(xì)粒黑云母花崗巖(SiO2含量為73.06%～76.13%)和上部弱分異似斑狀黑云母花崗巖構(gòu)成(SiO2含量為68.52%～73.39%)，似斑狀黑云母花崗巖中斜長(zhǎng)石的CaO含量達(dá)到10.78%(Wangetal.,2021)。強(qiáng)烈的水巖相互作用導(dǎo)致斜長(zhǎng)石分解提供了白鎢礦結(jié)晶所需的Ca，并可能為黑鎢礦的結(jié)晶提供了部分的Fe和Mn，這也是細(xì)脈浸染型、網(wǎng)脈型白鎢礦主要集中于蝕變巖體內(nèi)部，而石英大脈型礦體延伸進(jìn)入圍巖一定范圍的原因。

此外，流體包裹體的研究證實(shí)，行洛坑鎢礦成礦早階段發(fā)育大量含CO2流體包裹體，而晚階段含CO2包裹體數(shù)量明顯減少。階段Ⅱ石英內(nèi)常見(jiàn)不同充填度的包裹體共存于同一流體包裹體組合內(nèi)(圖8c)，表明該階段發(fā)生了廣泛的CO2流體不混溶作用。CO2是流體中重要的酸堿平衡緩沖劑，圍巖蝕變過(guò)程中，CO2發(fā)揮“H+儲(chǔ)庫(kù)”效應(yīng)，有效緩沖流體pH，提高從圍巖萃取Ca、Fe、Mn的效率(Wangetal.,2020)；而大量CO2隨著流體不混溶而逃逸，將引起流體pH值升高，打破鎢絡(luò)合物的遷移平衡(Korgesetal.,2018)，進(jìn)而發(fā)生富集沉淀。綜上，水巖反應(yīng)和流體不混溶作用是行洛坑鎢礦形成的兩個(gè)關(guān)鍵因素。

礦物生長(zhǎng)環(huán)帶記錄了礦物-流體之間相互作用過(guò)程，其形成與熱液體系環(huán)境(組成、壓力、溫度、氧逸度等)變化密切相關(guān)，同時(shí)也受到元素?cái)U(kuò)散和礦物生長(zhǎng)速率的影響(Jamtveit and Hervig,1994;Shore and Fowler,1996)。行洛坑鎢礦發(fā)育階段Ⅰ與階段Ⅱ、Ⅲ兩種不同產(chǎn)狀白鎢礦，可能指示其形成與不同的熱液流體環(huán)境中。階段Ⅰ白鎢礦呈浸染狀、微脈及細(xì)脈狀產(chǎn)出，脈側(cè)總體蝕變較弱，此階段白鎢礦由初始巖漿流體沿微小的裂隙遷移滲透，并發(fā)生交代而形成。產(chǎn)生的白鎢礦多呈自形-半自形粒狀產(chǎn)出，發(fā)育細(xì)密、規(guī)則的生長(zhǎng)環(huán)帶，指示其形成于低水巖比環(huán)境中，白鎢礦結(jié)晶相對(duì)緩慢，此時(shí)REE與Na和Nb結(jié)合置換白鎢礦中的Ca，其組成主要受晶體結(jié)構(gòu)所控制(Ghaderietal.,1999)。而階段Ⅱ和階段Ⅲ呈脈狀、大脈狀礦化產(chǎn)出，脈側(cè)蝕變強(qiáng)烈，此階段白鎢礦形成于高水巖比環(huán)境中，圍巖中裂隙更加發(fā)育，壓力的迅速降低伴隨著CO2的大量逃逸，導(dǎo)致該階段白鎢礦和黑鎢礦大量沉淀。此階段白鎢礦多為半自形-他形，不發(fā)育或僅發(fā)育寬緩的、不規(guī)則生長(zhǎng)環(huán)帶，白鎢礦稀土元素以3Ca2+=2REE3++□Ca形式進(jìn)入白鎢礦晶格，REE元素反應(yīng)了成礦流體的稀土元素組成(Ghaderietal.,1999)。

5.4 礦床成因及對(duì)斑巖型鎢礦形成的指示

行洛坑鎢礦自1957年發(fā)現(xiàn)以來(lái)，前人從不同角度對(duì)其成因類(lèi)型開(kāi)展了相關(guān)的研究工作，主要認(rèn)識(shí)包括花崗巖細(xì)脈-網(wǎng)脈型鎢礦(蔡元來(lái),1984)、斑巖型鎢礦(張家菁等,2008;Zhaoetal.,2017)、石英脈型鎢礦(張清清等,2020)等。不同類(lèi)型鎢礦輕-中-重稀土元素的相對(duì)含量存在較大的差別，因此可以用來(lái)指示礦床的成因類(lèi)型(Songetal.,2014)。在LREE-MREE-HREE圖解中，行洛坑鎢礦階段Ⅱ白鎢礦投在靠近矽卡巖-斑巖鎢-鉬礦床的區(qū)域，而階段Ⅲ稀土元素組成與脈型鎢礦更為接近，階段Ⅰ白鎢礦主要投在斑巖鎢-鉬礦和脈型鎢礦中間區(qū)域(圖12)，這也在一定程度上體現(xiàn)了該礦床成礦過(guò)程的獨(dú)特性與復(fù)雜性?；谛新蹇渔u礦體主要產(chǎn)于強(qiáng)烈蝕變的似斑狀黑云母花崗巖內(nèi)，由密集分布的細(xì)脈浸染狀、網(wǎng)脈狀及大脈狀礦化構(gòu)成，具有“低品位大噸位”與“全巖礦化”特征，我們認(rèn)為行洛坑鎢礦屬于廣義的斑巖型鎢礦。富鎢的初始成礦流體主要源自巖株下部中高分異程度的中細(xì)粒黑云母花崗巖，流體不斷向巖株頂部的似斑狀黑云母花崗巖內(nèi)聚集和循環(huán)，產(chǎn)生了廣泛的水巖反應(yīng)與流體不混溶作用，進(jìn)而發(fā)生鎢的富集沉淀；早階段細(xì)脈浸染狀礦化構(gòu)成了行洛坑鎢礦成礦的基礎(chǔ)，而晚階段網(wǎng)脈狀、大脈狀礦化的疊加是鎢進(jìn)一步富集關(guān)鍵。

圖12 行洛坑鎢礦白鎢礦LREE-MREE-HREE圖解(底圖據(jù)Song et al.,2014)Fig.12 LREE-MREE-HREE diagram of scheelites from the Xingluokeng tungsten deposit (base map after Song et al.,2014)

相比于斑巖型銅礦和斑巖型鉬礦，在全球范圍內(nèi)對(duì)于斑巖型鎢礦的研究甚少(毛景文等,2020)。過(guò)去認(rèn)為典型礦床包括加拿大的Mount Pleasant W(Mo)礦床、我國(guó)廣東省的蓮花山礦床(Liuetal.,2018)和江西省的陽(yáng)儲(chǔ)嶺礦床(Maoetal.,2017)等。這些礦床規(guī)模普遍較小，一直未引起足夠的重視(Seedorffetal.,2005;Sinclair,2007)。近年來(lái)大湖塘、東源等超大型、大型斑巖型鎢礦的發(fā)現(xiàn)，證明斑巖型鎢礦同樣是一種重要的礦床類(lèi)型(毛景文等,2020)。高精度定年數(shù)據(jù)顯示贛北大湖塘斑巖型鎢礦成礦過(guò)程持續(xù)了近20Ma(Songetal.,2018)，皖南東源斑巖型鎢礦形成過(guò)程中經(jīng)歷了垂向上多旋回網(wǎng)脈的疊加過(guò)程(Wuetal.,2019)。結(jié)合行洛坑鎢礦成礦過(guò)程的系統(tǒng)研究，我們認(rèn)為多階段礦化的疊加是斑巖型鎢礦形成的關(guān)鍵控制因素。

6 結(jié)論

(1)行洛坑鎢礦從早至晚經(jīng)歷了三個(gè)主要成礦階段：細(xì)脈浸染狀白鎢礦-輝鉬礦階段(階段Ⅰ)，鉀長(zhǎng)石-白鎢礦-黑鎢礦-綠柱石階段(階段Ⅱ)及硫化物-黑鎢礦-白鎢礦-碳酸鹽階段(階段Ⅲ)。H-O與Sr同位素表明成礦流體主要為巖漿流體，僅成礦晚期階段有少量的大氣降水加入。

(2)早階段白鎢礦相對(duì)富REE、Mo、Na和Nb，貧Sr；而隨著流體演化，白鎢礦REE、Mo、Na、Nb含量逐漸降低，Sr含量顯著升高。階段I細(xì)脈浸染狀白鎢礦形成于低水巖比環(huán)境，由初始巖漿流體沿微小裂隙滲透交代而形成；而階段Ⅱ、Ⅲ網(wǎng)脈狀、大脈狀礦化中的白鎢礦形成于高水巖比環(huán)境，CO2的不混溶作用伴隨強(qiáng)烈的水巖反應(yīng)導(dǎo)致了鎢的富集沉淀。

(3)行洛坑鎢礦屬于廣義的斑巖型鎢礦，細(xì)脈浸染狀礦化構(gòu)成了鎢成礦的基礎(chǔ)，而網(wǎng)脈狀、大脈狀礦化的疊加是鎢進(jìn)一步富集的關(guān)鍵。

致謝本研究相關(guān)野外工作得到福建地質(zhì)調(diào)查研究院陳金良工程師的大力幫助；中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所流體包裹體實(shí)驗(yàn)室陳偉十老師對(duì)流體包裹體測(cè)試進(jìn)行了細(xì)心指導(dǎo)；審稿專(zhuān)家對(duì)論文提出了許多建設(shè)性的意見(jiàn)和建議；在此一并表示誠(chéng)摯謝意。