李虎成，宋少民，馬永勝

（1. 北京建筑大學，建筑結構與環(huán)境修復功能材料北京市重點試驗室，北京 100044；2. 佳木斯佳宇建材有限公司，黑龍江 佳木斯 154002；3. 建筑材料工業(yè)技術情報研究所，混凝土技術發(fā)展中心，北京 100024）

0 引言

聚羧酸系高性能減水劑（PCEs）憑借諸多優(yōu)點，如高減水、低收縮、可進行化學結構改性、合成過程無污染等，成為現(xiàn)今應用最廣泛的混凝土減水劑[1]。但 PCEs 在有粘土礦物存在時，性能會出現(xiàn)明顯的劣化，表現(xiàn)為減水率下降、流動性損失快、后期收縮大等[2-4]。近幾年，隨著基礎建設的發(fā)展，特別是受環(huán)保和“禁采”政策的影響，優(yōu)質天然砂石日益匱乏，混凝土骨料中含泥量普遍偏高，嚴重影響了 PCEs 在工程中的使用效果。因此，如何提高 PCEs 的抗泥性能成為當前外加劑方面的研究熱點。本文首先闡述了粘土礦物與PCEs 的相互作用機理，并針對其作用機理，以分子改性和添加助劑的思路，梳理總結了國內(nèi)外的研究成果，為 PCEs 的進一步分子設計和開發(fā)提供思路。

1 粘土與聚羧酸減水劑的作用機理

1.1 粘土礦物的晶體結構

粘土礦物按晶層不同的堆疊方式和晶格中不同的相互作用劃分為蒙脫石（Montmorillonite，簡稱 Mt）、高嶺石（Kaolinite）和伊利石（Illite）。蒙脫石由一層鋁氧八面體夾在兩層硅氧四面體之間組成其晶體結構，屬于 2:1 層結構[5]。其中硅氧四面體中的 Si4+可被 Al3+等取代而產(chǎn)生負電荷，這種電荷可以通過在層面插入Ca2+、Na+、K+或水合來平衡[6]。蒙脫石晶層間作用力較弱，H2O 分子很容易進入到晶層之間，隨含水量變化，層間距發(fā)生顯著的增長。高嶺石晶體結構由一層硅氧四面體和一層鋁氧八面體堆疊而成組成，屬于 1:1 層狀結構，層間作用力為氫鍵，作用力相對較強，H2O 分子不易進入層間而發(fā)生吸水膨脹[7]。伊利石與蒙脫石一樣也是 2:1 層結構，但晶層之間有更多的 K+存在，層間作用力弱于高嶺石而高于蒙脫石，其特征也介于二者之間[8]。粘土礦物的層狀結構見圖 1。

1.2 粘土礦物對 PCEs 的物理吸附

粘土礦物的層狀結構具有很大的比表面積，是同粒徑分布下水泥顆粒比表面積的 17 倍，對 PCEs 的初始吸附量和平衡吸附量是水泥的 3～4 倍[9]。其中蒙脫石的總比表面積達到了 750m2/g[10]。較高的表面能使得粘土需要吸附 PCEs 分子來降低自身的自由能來保持穩(wěn)定，這是粘土吸附能力遠大于水泥的主要原因。

Akbour 等[11]研究了酯類 PCEs 分別在 Na-Mt、Mg-Mt 和 Ca-Mt 上的吸附性能。結果表明，除了 PCEs 的分子結構，吸附還取決于 Mt 層間陽離子的性質。Na-Mt 對 PCEs 具有最強的吸附性。Ng 和 Plank[5]測定了Mt 的表面電勢，在水溶液中，其 Zeta 電位為負值；而在水泥溶液中，蒙脫石懸浮溶液的 Zeta 電位值變?yōu)?15.1mV，表明蒙脫石表面吸附了水泥溶液中的 Ca2+而帶正電荷，其通過與 PCEs 中的 -COO-依靠靜電作用而對 PCEs 產(chǎn)生了吸附。

1.3 粘土礦物對 PCEs 的化學吸附

傳統(tǒng) PCEs 由含羧基的線性碳鏈和聚氧乙烯（PEO）側鏈組成，其 PEO 側鏈易插入到 Mt 的層間空隙，并且側鏈上的 O 與層間的 H2O 分子之間形成氫鍵[12]（見圖 2）。這種插層吸附消耗了水泥漿體中的 PCEs，削弱了其空間位阻作用，造成分散性能的降低。Norvell[13]等的研究表明，不同粘土礦物組分增大了 PCEs 和水的用量，其中蒙脫石影響最大，當砂中加入 4% 的蒙脫石，需要摻入更多的 PCEs 來達到未摻蒙脫石時相同的水泥砂漿流動度，而高嶺石和伊利石的影響相對較小。

Sakai 等[14]以石灰石粉作為水泥顆粒模型，發(fā)現(xiàn)PCEs 在 Mt 上的吸附量是石灰石粉的 500 倍，而 Mt對萘系減水劑則不進行吸附。Lei 和 Plank[15]用馬來酸酐（MAH）、MPEG、甲醇和 4-羥基丁基乙烯基醚（HBVE）等為原料，合成了兩種 PCEs，其中一種含有 PEO 側鏈，另一種則不含 PEO 側鏈。通過測定這兩種 PCEs 分別在摻有蒙脫石的水泥凈漿流動性，結果表明，蒙脫石顯著降低了含 PEO 側鏈聚羧酸的分散性能，而無 PEO 側鏈的 PCEs 受蒙脫石影響較小。原因是常規(guī) PCEs 與蒙脫石發(fā)生了化學吸附，而不含 PEO 側鏈的改性 PCEs 只吸附在蒙脫石的表面。這表明具有梳狀結構的 PCEs 分子與蒙脫石之間發(fā)生了插層吸附。

圖 2 蒙脫石硅鋁層與 PCEs 插層吸附示意圖

王子明等[16]通過 XRD 方法發(fā)現(xiàn) Mt 層間距并沒有隨 PCEs 濃度的增加而增加，認為 Mt 吸附一條 PEO 側鏈即達到飽和。Borralleras 等[17]通過研究發(fā)現(xiàn)，新拌粘土漿體中蒙脫石間距是干燥粘土中蒙脫石間距的 3 倍，并根據(jù)蒙脫石層間距、水分子膜和 PCEs 側鏈單分子膜厚度，通過計算提出多重插層模型。該模型認為與干燥粘土中不同，新拌粘土漿體中，可以有多條 PCEs 側鏈吸附在 Mt 的層間。

綜上，粘土礦物對 PCEs 的吸附能力取決于其晶體結構、膨脹容、電荷分布、層間距和比表面積等因素。粘土對混凝土拌合物工作性的影響是由于粘土對 PCEs的吸附和吸水后膨脹引起的液相體積的減小和固相體積的增大。Mt 可以通過物理和化學方式對 PCEs 進行吸附，在 PCEs 具有高接枝密度或較高摻量下以化學吸附為主，而通過靜電吸引的表面吸附則在低摻量下占據(jù)主導地位[18]。

2 改性方法提高聚羧酸減水劑的抗泥性能

2.1 合成無 PEO 側鏈的 PCEs

傳統(tǒng) PCEs 的分子結構具有親水性的 PEO 側鏈，主要依靠側鏈提供的空間位阻達到分散和保坍性能[19]；具有較長側鏈的 PCEs 初始流動性較好，但損失也較大[20]，并且過長的側鏈會發(fā)生纏繞，空間位阻作用減弱，從而降低了 PCEs 的分散效果[21]。含 PEO 側鏈的聚羧酸只有其 PCEs 的長側鏈，而不是整個分子插入到蒙脫石層間[22]。所以，合成不含 PEO 側鏈的 PCEs 是一種提高抗泥性的方法。

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Lei 等[23,24]分別以甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸羥烷基酯、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸單酯、4-羥丁基乙烯醚為原料，采用自由基共聚合成了兩種不含 PEO側鏈的 PCEs，其分子結構如圖 3 所示。由于不含 PEO側鏈，限制了其與蒙脫石的插層作用，僅發(fā)生表面吸附，因而該種 PCEs 具有良好的抗泥性能。

圖 3 不含 PEO 側鏈的 PCEs 的分子結構[23,24]

圖 4 DMAM 型 PCEs 的合成路線[26]

Xing 等[25]以甲基丙烯酸二甲氨乙酯（DMAM）、丙烯酸（AA）和衣康酸為原料，通過自由基共聚，合成了含有叔胺基團的無聚氧乙烯基側鏈的新型減水劑，其合成路線如圖 4 所示。無 PEO 側鏈的 DMAM 型減水劑展現(xiàn)出良好的分散性能和抗泥保坍能力。通過 XRD測試發(fā)現(xiàn)加入 DMAM 型減水劑后，蒙脫石的層間距沒有發(fā)生變化，表明 DMAM 型減水劑沒有嵌入到蒙脫石層間[26]。

無 PEO 側鏈減水劑的分散性能不如傳統(tǒng)含長側鏈的 PCEs，但較短的側鏈抑制了蒙脫石的化學吸附作用，并且通過在合成中加入馬來酸酐、順丁烯二酸酐單酯、衣康酸等單體，使主鏈上具有高密度的陰離子羧基官能團，提高了其在粘土環(huán)境中對水泥的吸附性能。

2.2 改變 PCEs 分子的拓撲結構

在 PCEs 分子中接枝一些具有較大位阻效應的基團可以起到抑制 Mt 化學吸附的作用。β-環(huán)糊精（β-CD）是一種具有空心截錐結構的環(huán)狀低聚糖（見圖 5），Xun 等[27]用 β-環(huán)糊精制備出單乙烯基 β-CD 單體 MA-β-CD，然后與 AA、甲基丙烯磺酸鈉（MAS）、TPEG 三元共聚得到一種含 β-CD 基團的新型 PCEs，其分子結構如圖 6(a) 所示。與傳統(tǒng) PCEs 相比，β-CD-PCEs 具有更好的抗泥性，這是由于 β-CD 基團所具有的空心截錐結構提供了更強的空間位阻效應。含有 β-CD 基團的新型 PCEs 具有良好的分散性能和緩凝效果，其中分散性能是由于空間位阻和靜電斥力的共同作用，緩凝效果是由于 β-CD 基團上含有的大量羧基對水泥水化反應產(chǎn)生的影響[28]。

圖 5 β-環(huán)糊精的空心截錐結構[28]

陳建國等[29]首先以植酸、乙烯基乙二醇醚等原料制備出具有雪花形狀的抗泥功能單體 M-SF，并將 M-SF與 AA、MAS、APEG 進行共聚，合成了具有雪花形基團的新型抗泥型聚羧酸減水劑 PCA-SF（見圖 6(b)）。試驗表明，PCA-SF 具有比普通 PCEs 更好的粘土礦物耐受性、更高的混凝土抗壓強度和較小的干縮率。

除“截錐形”、“雪花形”外，還有“星形[30]”、“爪形[31]”等新型 PCEs，其共同特點是通過引入大體積基團來改變 PCEs 分子的拓撲形狀，增大空間位阻效應，并以此來抑制粘土礦物的化學吸附[32]。但大體積基團會對羧基等帶電基團起到屏蔽作用，削弱了 PCEs 分子的吸附性能，降低其分散性能。

2.3 引入兩性基團

圖 7 APC 的分子結構[34]

傳統(tǒng)聚羧酸減水劑含有的羧基基團在水溶液中分解成 -COO-，屬于陰離子表面活性劑。在合成過程中，通過引入含有酰胺、季銨鹽基團的陽離子單體可以制備出同時具有陰陽離子的兩性聚羧酸減水劑[33]。Tang等[34]用 2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）、3-{[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲銨基} 丙烷-1-磺酸鹽（DMAPS）、丙烯酰胺（AM）分別作為陽離子功能單體，合成了三種含有兩性聚羧酸減水劑 APC1～APC3，其分子結構如圖 7 所示。與傳統(tǒng)聚醚型 PCEs 進行對比試驗表明，摻兩性減水劑的水泥凈漿對粘土具有更好的耐受性，可以有效抑制粘土的副作用。Akhlaghi 等[35]以s叔丁基丙烯酰胺磺酸（AMPS）、AA、順丁烯二酸酐、聚乙二醇（PEG）合成了具有酰胺基和磺酸基的改性 PCEs，在粘土中具有較好的分散效果且不會插入到煅燒粘土的層狀結構中。Li 等[36]的研究表明，APC 的顯著特點是能夠有效抑制其在粘土中的優(yōu)先插層吸附，加入 APC 后蒙脫石的層間距幾乎沒有發(fā)生變化，表明APC 沒有發(fā)生插層吸附，顯示出較好的粘土礦物相容性。

兩性型減水劑中的 -COO-和等陰離子基團吸附在水泥表面形成擴散雙電層，提供較高的分散性能[37]；季銨鹽陽離子基團能中和蒙脫石表面的負電荷，抑制粘土的吸水膨脹[38]，使其具有較好的抗泥性能（見圖 8）。兩性單體的引入還降低了 PEO 側鏈的接枝密度，增加了電荷密度，但過多的兩性單體會影響聚合物的分子量分布，并由于其高反應活性而減少了空間位阻效應。

圖 8 蒙脫石存在下兩性減水劑在水泥顆粒上吸附示意圖

2.4 引入其他官能團

硅氧烷基團水解成的硅醇可與水化硅酸鈣之間以化學鍵偶聯(lián)，提高硅烷改性 PCEs 在水泥顆粒表面的吸附量，改善其抗泥性能[46]。張光華等[47]以 3-(甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷（KH570）、HPEG、AA 合成具有改性硅氧烷基團的 PCEs。通過總有機碳（TOC）分析儀測得普通 PCEs 和硅氧烷改性 PCEs 在蒙脫石上的飽和吸附量分別為 91.743mg/g 和 84.746mg/g；硅氧烷改性 PCEs 能夠降低含蒙脫石水泥凈漿的流動度損失。

Li 等[48]以對苯氧基聚乙二醇醚（MPPEG）、水楊酸（SA）和甲醛，通過縮聚合成了一種新型 PCEs——聚芳醚（PAE），合成過程見圖 9。PAE 具有疏水性苯基組成的剛性主鏈，使 PAE 在水泥溶液中分子構象更加舒展，從而顯露出更多的羧基進行吸附，研究表明PAE 吸附量大于 PCEs，并具有較高的粘土耐受性和較強的緩凝作用。

圖 9 PAE 合成示意圖[48]

3 復配助劑提高聚羧酸減水劑的抗泥性能

抗泥助劑（有些文獻稱為犧牲劑）是根據(jù)粘土礦物的選擇吸附性，通過加入特定組分，使其先與粘土礦物吸附或與 PCEs 形成競爭吸附，從而抑制粘土對水泥漿體體系副作用的物質[49]。按照化學組分的不同，抗泥助劑可劃分為有機類和無機類，其中有機類助劑包括陽離子型、陰離子型和非離子型。

3.1 有機類助劑

在堿性水泥漿體中，含有大量負電荷的蒙脫石表面需要吸附陽離子達到平衡，形成雙電層結構[50]。Liu等[51]以丙烯酸和丙烯酰胺為原料，經(jīng)過聚合、霍夫曼重排、陽離子化反應生成一種線性陽離子聚羧酸“插層劑”（其分子結構見圖 10(a)）。在含有 5% 插層劑的粘土中表現(xiàn)出較小的坍落度損失，并且測得插層劑的吸附量是 PCEs 的 1.2～1.5 倍。He[52]等以甲基咪唑、溴代烷烴合成了一系列含有長碳鏈咪唑基團的抗泥助劑ILs，并通過試驗得出十四烷基甲基咪唑溴鹽（C14mim Br）具有最好的抗泥效果（分子結構見圖 10(b)）。與PCEs 相比，沒有觀察到 ILs 層間吸附，ILs 與 Mt 的相互作用主要是通過靜電吸附實現(xiàn)（見圖 11）。Zheng等[53,54]發(fā)現(xiàn)改性木質素作為抗泥助劑可以優(yōu)先吸附在Mt 上降低其對 PCEs 的吸附，但這種改性成本較高，限制了其使用。陽離子抗泥助劑與 PCEs 復配使用時，由于陰陽離子的中和作用，應注意相溶性問題，否則可能形成沉淀或絮凝狀而影響使用效果。

圖 10 陽離子插層劑 (a) 和C14mim Br (b) 的分子結構[51, 52]

圖 11 ILs 提高 PCEs 抗蒙脫石耐受性的機理[52]

陰離子型助劑不會與 PCEs 產(chǎn)生相溶性問題，但水泥顆粒會吸附陰離子型助劑，選擇直線型小分子可避免水泥顆粒的吸附消耗。王敏等[55]以 AA 和烯丙基磺酸鈉（SAS）合成了線性共聚物以改善粘土對混凝土性能造成的影響。結果表明，RSO3-的引入具有良好的分散性能，并且具有比 PCEs 更低的分子量，可以優(yōu)先被粘土礦物吸附。逄建軍[56]等通過對比試驗，得出乙二胺四甲叉膦酸鉀鹽（EDTMPA）等有機膦酸具有比乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）、檸檬酸（CA）等羧酸更好的抗泥效果，但有機膦酸類助劑具有顯著的緩凝效應，使用時要注意摻量，以免混凝土出現(xiàn)質量問題。

聚乙二醇（PEG）與 PCEs 的聚氧乙烯基側鏈具有十分相似的結構，也會由于極化作用插層到蒙脫石的層間[11]。其極化強度取決于 PEG 的分子量，分子量越大，吸附能力越強[57]。聚乙二醇對 PCEs 的抗泥性的改善主要因為 PEG 的優(yōu)先插層作用，顯著阻礙了 PCEs 的插層吸附[58]。

3.2 無機類助劑

無機類助劑中的陽離子可以壓縮粘土礦物的雙電層，降低 Zeta 電位，減少對 PCEs 的吸附性[49]。KCl 中的 K+的直徑與粘土礦物表面鋁氧八面體的內(nèi)切直徑相仿，易于進入到八面體的內(nèi)部空間，可以有效中和粘土表面的負電性，從而抑制粘土對 PCEs 的吸附作用[59]。需要注意的是 Cl-的引入對混凝土耐久性不利，實際使用時需要慎重。硅酸鈉會與 PCEs 形成競爭吸附，其在粘土中吸附機理為與粘土中的硅氧四面體結構相似，二者通過范德華力相互作用，從而減少了對 PCEs的吸附[60]。值得注意的是硅酸鈉能加速水泥水化，對混凝土保坍性能具有副作用。

三聚磷酸鈉（STPP）是一種對鈣離子具有優(yōu)異螯合能力的鏈狀無機鹽[61]。優(yōu)先吸附的 STPP 在 PCEs 中與羧基形成較厚的吸附層，從而提高了分散能力。然而，當 STPP 的含量超過 0.2% 時，STPP 也會分散蒙脫石，生成比表面積較大的蒙脫石顆粒，并加速 PCEs 的插層[62]。

聚合硫酸鐵（PFS）是一種會吸附在固體顆粒表面而生成沉淀的無機聚合物。Tan 等[63]以 PFS 作為助劑，研究 PFS 對 PCEs 抗泥性的影響，研究結果表明，在水泥—蒙脫石漿體中，PFS 在蒙脫石表面形成的沉淀覆蓋層完全阻隔了 PCEs 的插層，顯著提高了 PCEs 的抗泥性能。但 PFS 在水泥顆粒生成的沉淀會覆蓋 PCEs，從而使 PCEs 的長側鏈失去空間位阻活性，降低了 PCEs的分散能力。

4 總結

（1）高嶺石和伊利石較強的層間作用力，主要通過物理吸附與 PCEs 進行相互作用，而蒙脫石顯著的陽離子交換能力與較弱的層間作用力使其與 PCEs 既有物理吸附也有化學吸附（插層吸附），蒙脫石對 PCEs 的性能具有較大的負面影響。

（2）改性方法提高 PCEs 的抗泥性能方法包括合成無 PEO 側鏈的減水劑、改變聚羧酸的拓撲結構、引入功能性官能團等途徑。無 PEO 側鏈的 PCEs 不易發(fā)生插層作用，但分散能力一般不如傳統(tǒng)的聚羧酸減水劑；各種形狀 PCEs 的出現(xiàn)，打破了傳統(tǒng)聚羧酸梳狀結構模式，抑制了粘土礦物的插層吸附作用；通過在 PCEs 分子中引入功能基團，則無需復配助劑，是改善聚羧酸減水劑與粘土相容性行之有效的辦法。

（3）小分子抗泥助劑如聚乙二醇等，具有對粘土礦物優(yōu)先吸附的性能，提高了 PCEs 的抗泥性能。陽離子型抗泥助劑和某些無機鹽類會包裹在蒙脫石表面，形成吸附層以抑制插層。使用抗泥助劑時應注意其副作用，如陽離子助劑與 PCEs 的相溶性問題，磷酸鹽帶來的緩凝作用等。還有就是抗泥助劑帶來的生產(chǎn)成本增加的問題。