陳晶，趙魯卿，朱立德，陳忠華，王宗森，郭翠芬，郭群

（1. 建筑材料工業(yè)技術(shù)情報(bào)研究所，北京 100024；2. 安徽馬鋼嘉華新型建材有限公司，安徽 馬鞍山 243000；3. 建筑材料工業(yè)技術(shù)監(jiān)督研究中心，北京100024；4. 安徽先進(jìn)建筑材料研究院有限公司，安徽 蕭縣 235200）

0 引言

水泥混凝土材料自問世以來已經(jīng)經(jīng)歷了近兩百年的發(fā)展歷史，是支撐國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)和社會(huì)發(fā)展的重要基礎(chǔ)材料，廣泛應(yīng)用于道路、橋梁、鐵路、地下、海洋及軍事等領(lǐng)域中，發(fā)揮著不可代替的作用和功能[1]。在給人類社會(huì)帶來便利的同時(shí)，也給自然資源、大氣環(huán)境等方面帶來了巨大挑戰(zhàn)[2,3]。水泥的燒結(jié)過程不僅消耗了大量的礦物資源，而且?guī)砹司薮蟮奈廴九欧艈栴}。在不損失性能的前提下，減少水泥用量是眾多學(xué)者們不斷探索的方向[4-8]。高溫熔融的礦渣是工業(yè)煉鐵的廢棄物，在水淬冷卻后會(huì)形成大量的玻璃相，不僅具有火山灰活性，其富鈣成分也賦予其潛在的膠凝活性。但礦粉的水化活性與水泥無法相提并論，導(dǎo)致在大摻量引入礦粉后，早期性能明顯不足。因此，需要加入一定量的激發(fā)劑來更好地激發(fā)礦粉的早期活性。

礦粉的玻璃體結(jié)構(gòu)主要由鈣、硅和少量的鋁、鎂組成，在堿性條件下可以發(fā)生裂解，溶解出不同離子參與水泥水化反應(yīng)。常用的堿激發(fā)試劑有氫氧化鈉、硅酸鈉、碳酸鈉、硫酸鈉等[9-12]。在這其中，硅酸鈉又稱水玻璃，是最受關(guān)注且效果很好的激發(fā)礦渣的化學(xué)試劑。水玻璃是一種強(qiáng)堿弱酸鹽，呈堿性，不僅可以配合氫氧化鈉調(diào)節(jié)模數(shù)，破壞礦粉的玻璃體結(jié)構(gòu)，而且區(qū)別于其他的激發(fā)劑，水玻璃具有的硅元素是 C-S-H 凝膠合成的重要元素，對(duì)于早期性能的貢獻(xiàn)有很大幫助。故本文采用硅酸鈉為激發(fā)試劑，并加入適量的石膏和氧化鈣進(jìn)行調(diào)控，研究在不同激發(fā)條件下礦粉水泥砂漿的早期性能和水泥石中水化產(chǎn)物的組成、微結(jié)構(gòu)和水化進(jìn)程，優(yōu)選出了在 70% 礦粉摻量下的最佳激發(fā)方案。

1 原材料及試驗(yàn)方法

1.1 原材料與樣品制備

大摻量礦粉水泥砂漿采用 P·I42.5 基準(zhǔn)水泥、磨細(xì)馬鋼礦粉和標(biāo)準(zhǔn)砂制備。其中馬鋼礦粉來源于安徽馬鋼嘉華新型建材有限公司，主要性能與化學(xué)組成見表 1；礦粉水泥砂漿制備水膠比為 0.5，礦粉替代率為水泥質(zhì)量的 70%，膠砂比為 1:3；激發(fā)劑選用模數(shù) 2.2 的水玻璃（Na2SiO3·9H2O）、硫酸鈣（CaSO4·2H2O）和氧化鈣（CaO），摻量變化為膠凝材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 1%～5%（C 代表水泥、KF70 代表礦粉摻量 70%，N 代表 1%硅酸鈉，C3 代表 3% 摻量二水石膏，C5 代表 5% 摻量二水石膏，C2 代表 2% 摻量 CaO）。礦粉水泥砂漿的配合比如表 2 所示，摻或不摻激發(fā)劑的大摻量礦粉水泥砂漿的制備參照 GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度試驗(yàn)》方法進(jìn)行，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)至一定齡期。為進(jìn)行微觀分析，還采用同樣原材料制備摻或不摻激發(fā)劑的大摻量礦粉水泥凈漿，水膠比為 0.4。

表 1 馬鋼礦粉的主要性能指標(biāo)

表 2 礦渣水泥砂漿配合比 g/標(biāo)準(zhǔn)砂漿鍋

1.2 測(cè)試方法

將砂漿試樣養(yǎng)護(hù)至一定齡期后，參照國(guó)標(biāo) GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度試驗(yàn)》完成抗壓強(qiáng)度測(cè)定。采用美國(guó) TA 公司生產(chǎn)的等溫微量熱儀（測(cè)試溫度為 20℃）測(cè)定摻或不摻激發(fā)劑大摻量礦粉水泥的水化放熱。利用美國(guó) FEI QUANTA FEG 450 型環(huán)境場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（電壓 10kV）觀測(cè)樣品水化產(chǎn)物微結(jié)構(gòu)，測(cè)試前將樣品置于 40℃ 真空干燥箱干燥 24h。采用德國(guó)耐馳 STA449F3 同步熱分析儀測(cè)試樣品物相的相對(duì)含量與變化趨勢(shì)。測(cè)試溫度：40～1000℃，升溫速率：10℃/min，氧化鋁坩堝，氣氛：氮?dú)猓∟2）。樣品物相鑒定采用荷蘭 PANalytical B.V. 公司生產(chǎn)的 X 射線衍射儀（步長(zhǎng) 0.02°，2θ：5～70°）進(jìn)行。干燥收縮采用自制的自動(dòng)記錄接觸式收縮/膨脹儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為 20℃±2℃，環(huán)境相對(duì)濕度（RH）為 50%±5%，待測(cè)試樣品脫模后置于測(cè)試儀支架開始測(cè)試其收縮或膨脹性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗壓強(qiáng)度與收縮性能

表 3 和如圖 1 所示為堿激發(fā)礦粉水泥砂漿早期抗壓強(qiáng)度變化規(guī)律。當(dāng)水泥被 70% 的礦粉替代后，對(duì)水泥砂漿的早期強(qiáng)度影響很大，3 天強(qiáng)度和 7 天強(qiáng)度分別較純水泥組下降了近 20% 和 15%。水泥被大量取代后，水化產(chǎn)物中的氫氧化鈣含量降低，而氫氧化鈣是激發(fā)礦粉玻璃體結(jié)構(gòu)的主要組分，因此礦粉的膠凝活性和火山灰活性受阻，早期活性不足。

表 3 礦渣水泥砂漿抗壓強(qiáng)度

圖 1 堿激發(fā)礦粉水泥砂漿早期抗壓強(qiáng)度

硅酸鈉（水玻璃）的堿性介于碳酸鈉和氫氧化鈉之間。水玻璃的堿度雖然不如氫氧化鈉高，但其含有硅元素，可以彌補(bǔ)由于水泥減少帶來的硅元素不足的問題。水玻璃的模數(shù)和堿當(dāng)量對(duì)于堿激發(fā)礦渣砂漿的強(qiáng)度有重要作用。模數(shù)高說明其 SiO2含量高，有利于強(qiáng)度的增長(zhǎng)；堿當(dāng)量高說明激發(fā)劑的堿度高，pH 值大，對(duì)礦渣的激發(fā)效果好，提高了礦渣的水化程度，從而有利于水化產(chǎn)物的生成。本文采用的是模數(shù)為 2.2 的水玻璃，相對(duì)其他學(xué)者的研究（1.0～2.0）偏高。水玻璃的堿度偏低，礦粉的分解效果不佳，導(dǎo)致體系內(nèi)的鈣元素不足，即使加入了大量的硅元素也無法有效地合成 C-S-H 凝膠，早期強(qiáng)度低于對(duì)照組。

在加入了硫酸鈣之后，情況得到改善，當(dāng)摻量為3% 和 5% 時(shí)，3 天和 7 天強(qiáng)度都比對(duì)照組（C/KF70）要高，且摻量越大提升效果越顯著。石膏的加入可以直接補(bǔ)充鈣離子，解決水泥孔溶液中因礦粉裂解不足而導(dǎo)致的鈣元素缺失的問題，這樣一方面可以合成 C-S-H凝膠，填補(bǔ)水泥石中的孔隙結(jié)構(gòu)，另一方面石膏中的硫酸根結(jié)合溶液中的鋁離子可以形成鈣礬石，是早期強(qiáng)度的主要來源。更近一步，為達(dá)到激發(fā)礦粉的目的，同時(shí)加入 3% 硫酸鈣和 2% 氧化鈣的堿激發(fā)礦粉砂漿的早期抗壓強(qiáng)度最高，并且 3 天和 7 天強(qiáng)度分別超過了純水泥砂漿組 5% 和 6%。生石灰與水反應(yīng)會(huì)形成氫氧化鈣，放出大量熱的同時(shí)，可以充當(dāng)水泥的水化產(chǎn)物提升體系的堿度，幫助分解礦粉的玻璃體結(jié)構(gòu)。在硅酸鈉—硫酸鈣—氧化鈣的三元激發(fā)體系中，氫氧化鈣不斷形成促進(jìn)礦粉玻璃體分解，分解出的離子與硅和硫等元素的離子結(jié)合形成多種早期水化產(chǎn)物，提高了砂漿的早期強(qiáng)度。

石膏的加入不僅僅對(duì)早期強(qiáng)度有貢獻(xiàn)，其對(duì)于補(bǔ)償砂漿的干燥收縮也具有重要作用，如圖 2 為不同堿激發(fā)礦粉水泥砂漿的干燥收縮情況。從圖中可以看出，礦粉的加入會(huì)加大水泥的收縮，這與我們之前的研究結(jié)果相似。礦粉的細(xì)度低，可以置換出水泥顆粒的間隙水，使得砂漿的流動(dòng)度增強(qiáng)。如果在室內(nèi)條件養(yǎng)護(hù)，濕度較低，礦粉的活性不高，早期大量水分揮發(fā)，使得礦粉水泥砂漿的自干燥收縮加大。其次，國(guó)外學(xué)者對(duì)于礦粉的化學(xué)收縮進(jìn)行了大量研究，數(shù)據(jù)表明礦粉的化學(xué)收縮大約是水泥的 2 倍[13,14]，在其發(fā)生水化反應(yīng)前后會(huì)引起一定的體積收縮。在堿激發(fā)礦粉水泥中加入 3% 和 5% 的石膏后可以有效抑制收縮，其中 5% 效果更好。石膏的加入彌補(bǔ)了由于礦粉大量取代水泥帶來的硫酸根不足的問題，而硫酸根是形成鈣礬石的重要物質(zhì)，鈣礬石的形成會(huì)引起體積膨脹，從而補(bǔ)償收縮。

圖 2 不同堿激發(fā)礦粉水泥砂漿的干燥收縮

2.2 水化放熱與產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)

圖 3 為堿激發(fā)礦粉水泥石中主要水化產(chǎn)物組成。與抗壓強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)照可知，石膏的加入對(duì)于強(qiáng)度的提升至關(guān)重要，加入硫酸鈣的水泥石中鈣礬石的衍射峰明顯，且隨摻量提升而增強(qiáng)，這也印證了砂漿收縮減弱的原因。從圖中還可以發(fā)現(xiàn)氫氧化鈣的含量變化具有一定的規(guī)律性，純水泥體系中會(huì)形成大量的氫氧化鈣，且無法消耗，成為體系中的力學(xué)薄弱環(huán)節(jié)。加入礦粉后，氫氧化鈣峰減弱，一方面是因?yàn)樗嗪拷档?，另一方面是由于礦粉的火山灰反應(yīng)會(huì)消耗體系中的堿。加入水玻璃后，氫氧化鈣的含量繼續(xù)降低，水玻璃中的硅會(huì)與鈣結(jié)合形成凝膠類產(chǎn)物，鈣離子被不斷消耗，迫使礦粉的玻璃體繼續(xù)分解消耗體系中的堿。加入石膏后，氫氧化鈣的含量沒有明顯變化，可能是因?yàn)槭嘀饕獏⑴c鈣礬石的形成。最后加入體系的氧化鈣會(huì)和水反應(yīng)放熱的同時(shí)形成氫氧化鈣，這有助于礦粉玻璃體結(jié)構(gòu)的分解，同時(shí)也提高了氫氧化鈣的衍射峰強(qiáng)度。

圖 3 堿激發(fā)礦粉水泥水化 7d 的產(chǎn)物組成

XRD 的結(jié)果在熱重分析中也有所體現(xiàn)，圖 4 為堿激發(fā)礦粉水泥石的熱失重曲線。從圖中的瞬時(shí)失重速率曲線發(fā)現(xiàn)大致存在兩個(gè)吸收峰，一個(gè)在 50～170℃ 之間，一個(gè)在 400～500℃ 之間。前者代表的是低溫分解的 C-S-H 凝膠、鈣礬石、AFm 等水化產(chǎn)物的分解峰，后者代表的是氫氧化鈣（CH）的分解峰。第一個(gè)分解峰的峰面積與早期強(qiáng)度數(shù)據(jù)息息相關(guān)。例如，不加入任何激發(fā)劑的 C/KF70 組和加入水玻璃的 C/KF70-N 組相比其他組峰面積更低，說明其水泥石中形成的水化產(chǎn)物更少，孔結(jié)構(gòu)可能更加粗大，早期強(qiáng)度低。而純水泥組和后面的復(fù)摻激發(fā)劑組都具有很大的水化產(chǎn)物吸熱峰面積，具有更好的早期性能。第二個(gè)分解峰與 XRD 中氫氧化鈣衍射峰強(qiáng)度變化規(guī)律的結(jié)果相同，原理不再贅述。

圖 4 堿激發(fā)礦粉水泥水化 7d 的熱重分析

水化熱是表征水泥基膠凝材料早期水化反應(yīng)的重要手段。一般認(rèn)為，堿激發(fā)膠凝材料的水化熱主要由離子溶出過程和水化產(chǎn)物合成引起，放熱速度很快，但總量低于普通硅酸鹽水泥（約 375～525kJ/kg）[15]。礦渣玻璃體的解體是一個(gè)吸熱過程，對(duì)于減小水化熱有一定的積極作用[16]。水玻璃模數(shù)對(duì)水化放熱有一定的影響，當(dāng)模數(shù)為 1.5～2.5 之間時(shí)，水化放熱隨著模數(shù)的升高而越低[17]。而當(dāng)水玻璃的模數(shù)在 1.0～1.5 之間時(shí)，曲線上會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰；而當(dāng)水玻璃模數(shù)低于 1.0 或高于 1.5時(shí)，曲線圖上僅出現(xiàn)一個(gè)放熱峰[18]。如圖 5 和圖 6 分別為堿激發(fā)礦粉水泥漿早期的熱流曲線和累計(jì)放熱量。

從熱流曲線看，堿激發(fā)礦粉水泥漿（模數(shù) 2.2）的放熱峰只有一個(gè)，這印證了前人的研究結(jié)果。加入石膏后相比（C/KF70-N）組，放熱峰后移，體現(xiàn)出石膏延遲水化的作用，但加入量為 5% 時(shí)的峰更靠前，這可能是因?yàn)殁}礬石和水化產(chǎn)物在該階段已經(jīng)開始形成。C/KF70-N/C3/C2 組有兩個(gè)水化放熱峰，前期的小峰可初步理解為生石灰與水反應(yīng)形成熟石灰的過程，而后一個(gè)放熱峰與 C/KF70-N/C5 組相似，這組漿體添加試劑的鈣離子濃度相近，說明該反應(yīng)過程可能由鈣離子控制。

圖 5 礦粉水泥漿水化放熱熱流曲線

圖 6 礦粉水泥漿累計(jì)水化放熱

從累計(jì)放熱量圖可以看出，礦粉的加入可以有效降低體系的水化放熱，這也與之前的學(xué)者研究相同。加入水玻璃的凈漿具有最低的水化放熱，強(qiáng)度數(shù)據(jù)也表明其早期強(qiáng)度也是所有組中最低的。在加入了石膏后，由于鈣礬石的大量形成使得體系水化放熱量提升，5 天的水化放熱總量超過了對(duì)照組（C/KF70）。復(fù)摻石膏和氧化鈣后，體系的水化熱進(jìn)一步提升，隨著礦粉的分解和水化產(chǎn)物的不斷合成，累計(jì)放熱最終只低于純水泥漿體，而砂漿強(qiáng)度卻高于純水泥砂漿。堿激發(fā)礦粉水泥的高強(qiáng)低熱特性可能會(huì)適用于大體積混凝土的澆筑中。

為對(duì)水化產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步表征，本文還觀測(cè)了礦粉水泥石水化產(chǎn)物的顯微形貌，如圖 7 所示。在純水泥樣品中，可以很明顯地觀測(cè)到水化早期形成的大量的鈣礬石，它們密實(shí)了水泥石的結(jié)構(gòu)，是砂漿早期強(qiáng)度的主要來源。而水泥被 70% 的礦粉取代后，鈣礬石基本消失，大量的未水化的礦粉分布在水泥石中。在礦粉顆粒剝落的表面可以發(fā)現(xiàn)針棒狀的托貝莫來石 C-S-H 凝膠結(jié)構(gòu)，礦粉自身表面光滑，而沒有很明顯的被腐蝕的印記。加入了水玻璃后，礦粉表面被不同程度地激發(fā)，但由于模數(shù)偏高導(dǎo)致礦粉被絮狀物覆蓋，抑制了其水化反應(yīng)，可能是其導(dǎo)致早期強(qiáng)度偏低的原因。

圖 7 礦粉水泥石水化 7d 的產(chǎn)物微觀形貌

在 C/KF70-N/C3 和 C/KF70-N/C5 組可以發(fā)現(xiàn)，礦粉的表面被腐蝕的程度與 C/KF70-N 組相似，石膏的加入使得體系中重新出現(xiàn)了針棒狀的鈣礬石，同時(shí)可以觀察到更多的凝膠類水化產(chǎn)物，這些產(chǎn)物對(duì)于砂漿的早期強(qiáng)度有重要貢獻(xiàn)。復(fù)摻了水玻璃、石膏和氧化鈣的水泥石中，可以明顯感覺到礦粉表面的腐蝕程度更大，水化產(chǎn)物的形成量更多且排布更加緊密，鈣礬石與凝膠形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，水泥石的孔隙被細(xì)化和填充，這些水化產(chǎn)物之間形貌和微結(jié)構(gòu)的變化正是復(fù)合激發(fā)礦粉砂漿早期性能優(yōu)異的關(guān)鍵。

3 結(jié)論

本文利用了水玻璃—石膏—生石灰復(fù)合化學(xué)體系激發(fā)了含有 70% 礦粉的水泥砂漿，使得其早期的力學(xué)性能達(dá)到了相同等級(jí)的水泥砂漿。同時(shí)對(duì)激發(fā)前后水泥石水化產(chǎn)物組成、微結(jié)構(gòu)和水化熱力學(xué)過程進(jìn)行了討論，主要得到以下結(jié)論：

（1）礦粉的摻量為 70% 條件下，加入水泥質(zhì)量1% 的硅酸鈉、3% 的硫酸鈣和 2% 的氧化鈣可以有效提升礦粉水泥砂漿的早期性能，主要原因在于硫酸鈣促進(jìn)了鈣礬石的形成，硫酸鈉配合氧化鈣加速裂解了礦粉的玻璃體結(jié)構(gòu)，使得體系內(nèi)在早期形成大量的水化產(chǎn)物，密實(shí)了水泥石結(jié)構(gòu)。

（2）復(fù)合激發(fā)體系不僅可以提升砂漿的早期強(qiáng)度，而且可以解決礦粉堿激發(fā)材料收縮過大的問題。硫酸鈣促進(jìn)鈣礬石形成的過程中會(huì)引起體積膨脹，補(bǔ)償體系的干燥收縮。