何家銘，劉 波，龍家杰

(蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021)

隨著人們對(duì)美好生活的不斷追求，其對(duì)紡織服裝品質(zhì)的要求也越來越高，特別是更加追求服裝的高質(zhì)量和其呈現(xiàn)出的美感。與此同時(shí)，人們也更加注重和追求節(jié)能環(huán)保、生態(tài)綠色的生產(chǎn)過程，以最大程度減少對(duì)環(huán)境的破壞。然而，在對(duì)紡織服裝實(shí)施顏色加工的過程中，一些細(xì)微的失誤或疏忽都容易造成紡織品出現(xiàn)嚴(yán)重色差、色斑、色花等疵病[1-3]。這些有色疵病的產(chǎn)生不僅會(huì)導(dǎo)致企業(yè)經(jīng)濟(jì)損失，同時(shí)對(duì)這些次品的不當(dāng)處理還會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染[1,3-4]。因此，研發(fā)生態(tài)環(huán)保、節(jié)能降耗減排的剝色回修方法及工藝，以最大程度減少企業(yè)損失，并克服傳統(tǒng)剝色回修工藝中環(huán)境污染大、成本高等弊端，都具有非常重要的意義[3,5-7]。

對(duì)紡織品的有色疵品或其廢棄/廢舊品進(jìn)行光催化剝色回修，是近年來興起的一種全新剝色技術(shù)[8-10]。該技術(shù)的核心之一是利用光子所具有的能量，激發(fā)半導(dǎo)體催化劑價(jià)帶中的電子向?qū)нM(jìn)行躍遷，從而在催化材料表面形成大量的電子—空穴對(duì)(e-/h+)[11-13]。其中躍遷到導(dǎo)帶的電子(e-)可對(duì)催化劑表面的吸附氧(O2)等物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，并進(jìn)而產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的超氧自由基離子(·O2-)，以及過羥基自由基(·OOH)、過氧化氫(H2O2)等其他系列活性物質(zhì)[9,14-15]。而因電子躍遷在價(jià)帶上產(chǎn)生的空穴(h+)，則可與半導(dǎo)體催化劑表面吸附的水分子(H2O)或/及氫氧根離子(OH-)發(fā)生作用，生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)等活性物質(zhì)[9,16-17]。上述具有強(qiáng)氧化性的各類高能活性物質(zhì)，可通過光子激發(fā)催化劑的方式在纖維上及溶液中實(shí)現(xiàn)原位生成，并進(jìn)而對(duì)纖維上固著染料的共軛體系等進(jìn)行進(jìn)攻，使其被氧化或/及還原降解，達(dá)到對(duì)纖維表面及其內(nèi)相中固著染料的剝色目的[8-9,15]。因而，該類光催化剝色及其回修技術(shù)，可避免大量使用傳統(tǒng)工藝中的各種氧化劑、還原劑、酸堿及其他剝色助劑等化學(xué)品。更為重要的是，該技術(shù)可避免傳統(tǒng)剝色中的高溫工藝，可以在常溫條件下實(shí)施和開展。同時(shí)，光催化剝色的剝色殘液中除添加的半導(dǎo)體催化劑外，幾乎不含氧化、還原劑及染料等各類分解產(chǎn)物或中間產(chǎn)物，更不含有傳統(tǒng)剝色工藝中的各類有毒有害的殘留物；且可以實(shí)現(xiàn)多次重復(fù)使用。因而，與各類傳統(tǒng)剝色方法及工藝相比較，光催化剝色技術(shù)具有顯著的節(jié)能、降耗、減排、綠色、生態(tài)、環(huán)保等優(yōu)勢(shì)。

目前光催化剝色技術(shù)在天然纖維如棉、麻，再生纖維素纖維如粘膠，合成纖維如腈綸等制品上已有部分研究，并體現(xiàn)出了較好的剝色效果[3，10-11]。對(duì)應(yīng)用染料類型而言，目前雖然在活性染料、直接染料、陽離子染料等品種上也有部分探討，但對(duì)每種應(yīng)用類別的具體染料及其應(yīng)用工藝等，仍然還比較欠缺，還需要開展更多的研究及探討。從而為其工業(yè)化應(yīng)用奠定足夠的基礎(chǔ)。

本文以天然棉織物為基質(zhì)，采用UV/TiO2光催化體系，對(duì)纖維上固著活性黃X-R染料的水浴浸漬光催化剝色的可行性進(jìn)行了研究。探討了UV/TiO2光催化體系中工藝因素對(duì)纖維上染料的剝色率，以及對(duì)織物拉伸斷裂強(qiáng)力的影響。并采用掃描電鏡對(duì)剝色纖維的表面形態(tài)進(jìn)行表征分析。本文可為紡織品的光催化剝色體系及其光催化生態(tài)剝色技術(shù)的研發(fā)及應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與藥品

織物：經(jīng)退漿、漂白的純棉機(jī)織物(100 g/m2)。

染料：活性黃X-R (CI Reactive Yellow 4)為市售商品染料。

其他化學(xué)品及試劑：納米TiO2光催化劑，平均粒徑小于20 nm，購(gòu)自杭州萬景新材料有限公司；NaOH、HCl、NaCl、Na2CO3為分析純?cè)噭?國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，皂片為市售產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

光催化剝色裝置：染色棉織物的納米光催化剝色裝置為實(shí)驗(yàn)室自制，主要由8 W低壓紫外燈、石英玻璃套管、氣泡均勻分布器、增氧泵及間歇式玻璃容器等構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)及裝配示意圖如圖1所示。

1—電源接線(電源略)；2—間歇式玻璃容器；3—待剝色織物；4—石英玻璃套管；5—低壓紫外燈；6—?dú)馀菥鶆蚍植计鳎?—增氧泵。圖1 織物的納米光催化剝色裝置示意圖

其他測(cè)試儀器： UltraScan PRO測(cè)色配色儀(美國(guó)HunterLab公司)，Instron-3365材料試驗(yàn)機(jī)(美國(guó)Instron公司)，CPA225D型電子分析天平(蘇州賽恩斯儀器有限公司)，XW-ZDR-25X12低噪振蕩式染樣機(jī) (靖江市新旺染整設(shè)備廠)，KQ-50DB數(shù)控超聲波清洗器 (昆山市超聲儀器有限公司)，UB-10美國(guó)丹佛精密酸度計(jì)(丹佛儀器(北京)有限公司)等。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 棉織物的活性黃X-R染料染色

稱取一定量的純棉半成品織物，按下述染色處方配制染液，并根據(jù)圖2所示染色工藝曲線，在低噪振蕩染樣機(jī)中對(duì)其進(jìn)行染、固色。染色結(jié)束后，將織物取出進(jìn)行染后處理。其中皂洗工藝為：皂片2.0 g/L，浴比1∶50，溫度45 ℃，時(shí)間15 min。染色織物洗凈后晾干備用。

染色處方：活性黃X-R 4.0%(owf)，氯化鈉40.0 g/L，碳酸鈉15.0 g/L，浴比1∶50。

圖2 活性黃X-R染料的染色工藝曲線

1.3.2 活性黃X-R染料的光催化剝色

按照?qǐng)D1對(duì)織物納米光催化剝色裝置進(jìn)行連接和安裝，其中納米TiO2光催化的激發(fā)光源為8 W低壓紫外燈(主波長(zhǎng)為254 nm和180 nm)。將染色棉織物以20.0 cm×7.5 cm(經(jīng)×緯)的規(guī)格均勻平整地置于石英玻璃套管外圍。然后將配置好的TiO2溶液倒入間歇式玻璃容器中，并使待剝色織物完全浸沒于剝色液中。將剝色裝置置于暗箱中，然后開啟增氧泵和紫外燈電源，對(duì)織物進(jìn)行預(yù)定條件的納米光催化剝色處理。剝色結(jié)束后，將剝色織物取出，充分洗滌并晾干備用。

1.3.3 棉織物表面色深值的測(cè)定及剝色率計(jì)算

(1)

(2)

1.3.4 拉伸斷裂強(qiáng)力測(cè)定及強(qiáng)力保留率計(jì)算

將剝色前后的棉織物制成規(guī)格為5 cm×20 cm(緯×經(jīng)，撕去毛邊后)的樣條狀，然后依據(jù)GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定(條樣法)》，在Instron-3365材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸斷裂強(qiáng)力測(cè)定。并根據(jù)式(3)計(jì)算得到光催化剝色織物的強(qiáng)力保留率：

(3)

式中：TSRet.為織物的拉伸斷裂強(qiáng)力保留率，%；F0為剝色前染色棉織物的拉伸斷裂強(qiáng)力，N；F1為UV/TiO2光催化剝色后棉織物的拉伸斷裂強(qiáng)力，N。

1.3.5 光催化剝色前后棉纖維的表面形態(tài)觀察

分別取經(jīng)活性黃X-R染色及UV/TiO2光催化剝色后(剝色時(shí)間分別為30、60 min)的棉織物樣品，將其黏貼于電鏡臺(tái)的導(dǎo)電膠上。然后將樣品在電流為100 mA條件下噴金處理90 s，并在TM3030臺(tái)式掃描電鏡上，分別采用×1 000和×5 000放大倍數(shù)對(duì)各樣品的表面形態(tài)進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 UV/TiO2體系中工藝因素對(duì)織物上活性黃X-R染料光催化剝色效果的影響

2.1.1 剝色體系初始pH值的影響

在UV/TiO2光催化剝色過程中，體系中的pH值往往會(huì)對(duì)納米TiO2催化劑的穩(wěn)定性、活性物質(zhì)的產(chǎn)生及種類等產(chǎn)生一定的影響，進(jìn)而影響到織物上固著染料的剝色效果；同時(shí)也會(huì)對(duì)織物的宏觀性能產(chǎn)生一定影響。為此，在納米TiO2質(zhì)量濃度0.06 g/L、剝色溫度20 ℃、剝色時(shí)間60 min的條件下，探討體系初始pH值對(duì)棉織物上活性黃X-R的剝色效果影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 UV/TiO2體系中初始pH值對(duì)棉織物上固著活性黃X-R染料剝色效果的影響

圖3表明，當(dāng)剝色體系中pH值較低，處于酸性條件時(shí)，更有利于棉纖維上活性黃X-R染料的剝色；當(dāng)UV/TiO2體系初始pH值高于6.0時(shí)，活性黃X-R的剝色率呈現(xiàn)明顯降低趨勢(shì)。而圖2中剝色棉織物的拉伸斷裂強(qiáng)力保留率顯示，中性及堿性體系中更有利于減少剝色織物的強(qiáng)力損失，特別當(dāng)體系初始pH值由6.0升高到10.0時(shí)，其強(qiáng)力保留率出現(xiàn)了明顯改善趨勢(shì)。但當(dāng)體系初始pH值超過10.0以后，其強(qiáng)力保留率又出現(xiàn)了降低。

上述結(jié)果表明，采用UV/TiO2光催化體系可有效實(shí)現(xiàn)對(duì)棉纖維上固著活性黃X-R染料的剝色。根據(jù)半導(dǎo)體光催化基本原理，特別是對(duì)紡織品光催化剝色技術(shù)的前期研究結(jié)果表明[8-9，13]，在UV/TiO2體系中，納米半導(dǎo)體催化劑TiO2在本文實(shí)驗(yàn)中的紫外光源激發(fā)下，可有效發(fā)生價(jià)帶電子躍遷，在納米TiO2催化劑的表面形成大量電子—空穴對(duì)(e-/h+)。而本文實(shí)驗(yàn)裝置中的增氧泵及氣泡均勻分布器，可使外界進(jìn)入剝色體系中的氧氣(O2)充分均勻地吸附在納米催化劑表面，從而有效捕獲躍遷電子并與之發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生系列具有強(qiáng)氧化性的高能活性物質(zhì)(如·O2-、·OOH、H2O2)。且對(duì)躍遷電子的捕獲能有效阻止催化劑中電子—空穴對(duì)(e-/h+)復(fù)合，大大提高了催化效率。同時(shí)，納米催化劑表面產(chǎn)生的高能活性空穴(h+)，也可與表面吸附水分子(H2O)、氫氧根離子(OH-)等發(fā)生系列反應(yīng)，產(chǎn)生如·OH等活性物質(zhì)。此外，在UV/TiO2體系中的納米TiO2可通過分散、布朗運(yùn)動(dòng)、吸附等方式，到達(dá)染色棉織物的紗線及纖維表面，并進(jìn)而在纖維表面原位生成上述各種高能活性物質(zhì)。而這些活性物質(zhì)則可就地或進(jìn)一步通過擴(kuò)散進(jìn)入纖維無定形區(qū)，對(duì)纖維大分子鏈上固著活性黃X-R染料的發(fā)色母體等進(jìn)行進(jìn)攻，并通過氧化等方式降解，從而達(dá)到剝色效果[8-9，13]。同時(shí)，在體系的本體溶液中產(chǎn)生的各類高能活性物質(zhì)，也可以通過轉(zhuǎn)移、吸附、擴(kuò)散等方式到達(dá)纖維表面及其內(nèi)相，并共同促使纖維上活性黃X-R的分解消色。

相關(guān)研究顯示，在UV/TiO2光催化體系中，體系中pH值將直接對(duì)半導(dǎo)體催化劑TiO2表面電荷產(chǎn)生影響，并進(jìn)而影響其電子的躍遷、轉(zhuǎn)移及其催化反應(yīng)性能[16-17]。在酸性條件下，剝色體系中存在的H+易于在納米催化劑TiO2上發(fā)生吸附，可有效捕獲價(jià)帶中的躍遷電子，并有利于阻止電子—空穴對(duì)的復(fù)合，進(jìn)而從總體上提高了催化劑的催化效率及各主要活性物質(zhì)的生成，有利于體系對(duì)棉纖維上染料的光催化剝色。同時(shí)，在酸性條件下，剝色液中存在的大量H+也易于促進(jìn)納米TiO2在纖維上吸附，提高活性物質(zhì)在纖維上原位生成的比例，更利于向纖維內(nèi)相擴(kuò)散及進(jìn)攻活性黃X-R染料的共軛體系。此外，酸性剝色體系也有利于偶氮活性黃X-R共軛體系的加氫分解，或分解產(chǎn)物的離子化[9,14,19]。因而，圖3中當(dāng)UV/TiO2體系初始pH值低于6.0時(shí)，其對(duì)棉纖維上偶氮活性黃X-R保持了較高的剝色率。但當(dāng)體系初始pH值高于8.0時(shí)，特別是體系pH值為12.0時(shí)，纖維上染料的剝色率降低顯著。

同時(shí)，圖3中棉織物在剝色后出現(xiàn)強(qiáng)力損失也表明，UV/TiO2光催化體系產(chǎn)生的各主要活性物質(zhì)在對(duì)棉纖維上固著活性黃X-R染料進(jìn)行氧化或/及還原降解的同時(shí)，部分非選擇性或選擇性差的活性物質(zhì)也可對(duì)棉纖維大分子鏈段及其官能團(tuán)發(fā)生作用，從而導(dǎo)致其強(qiáng)力保留率產(chǎn)生變化。其中當(dāng)體系初始pH值為酸性時(shí)，剝色液中存在的大量H+容易使棉纖維大分子鏈上的甙鍵發(fā)生水解，因而容易導(dǎo)致棉織物經(jīng)剝色后其強(qiáng)力保留率降低[15]。而當(dāng)光催化剝色體系中初始pH值從6.0升高到10.0時(shí)，剝色液中適量存在的H+卻有利于保護(hù)棉纖維被高能活性物質(zhì)進(jìn)攻[13,15]；且在一定的堿性范圍內(nèi)，棉纖維本身也更為穩(wěn)定。故圖3中隨著pH值增加到10.0的過程中，剝色棉織物的強(qiáng)力保留率呈現(xiàn)改善趨勢(shì)。然而，當(dāng)剝色體系pH值為12.0的強(qiáng)堿性時(shí)，高濃度OH-易產(chǎn)生大量非選擇性的強(qiáng)氧化性羥基自由基(·OH)，其對(duì)纖維的氧化進(jìn)攻性增強(qiáng)。同時(shí)，在體系的紫外光子及有氧條件下，棉纖維大分子鏈段也容易被氧化[15,18]。故當(dāng)UV/ TiO2光催化剝色體系中初始pH過高時(shí)，剝色棉織物的強(qiáng)力保留率又呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。

因而，為獲得對(duì)棉織物上活性黃X-R的良好剝色效果，同時(shí)剝色織物本身又可保持良好強(qiáng)力保留率，故在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中UV/ TiO2光催化剝色體系中的推薦初始pH值選取為6.0～8.0。

2.1.2 催化劑納米TiO2質(zhì)量濃度的影響

在UV/TiO2光催化體系中，納米TiO2催化劑的用量會(huì)直接影響到系統(tǒng)中自由基的產(chǎn)生數(shù)量，進(jìn)而會(huì)對(duì)染色織物的剝色效果產(chǎn)生影響。因此，在系統(tǒng)初始pH值為6.0、剝色溫度20 ℃、剝色時(shí)間60 min的條件下，探討了納米TiO2催化劑質(zhì)量濃度對(duì)棉織物上活性黃X-R的剝色效果影響，其結(jié)果如圖3所示。

圖3 納米TiO2濃度對(duì)棉織物上固著活性黃X-R染料剝色效果的影響

圖3表明，在UV/TiO2光催化體系中，當(dāng)納米TiO2質(zhì)量濃度從0.02 g/L增加到0.06 g/L時(shí)，棉織物上活性黃X-R染料的剝色率增加趨勢(shì)不明顯，保持在80%左右。但當(dāng)其質(zhì)量濃度超過0.06 g/L，特別是從0.08 g/L增大到1.00 g/L時(shí)，其對(duì)棉織物上活性黃X-R的剝色率出現(xiàn)顯著降低。此外，圖3也顯示，隨著納米催化劑TiO2用量不斷增加，剝色棉織物的強(qiáng)力保留率總體出現(xiàn)下降趨勢(shì)，特別當(dāng)其用量超過0.06 g/L時(shí)降低更為明顯。

通常隨著催化劑納米TiO2質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)增加，光催化體系中因紫外光子激發(fā)而反應(yīng)產(chǎn)生的各類活性物質(zhì)數(shù)量也隨之增加，從而對(duì)棉纖維上固著活性黃X-R染料的剝色反應(yīng)速率加快，剝色程度加強(qiáng)。但圖3中隨納米TiO2質(zhì)量濃度從0.02 g/L增加到0.06 g/L時(shí)，其剝色率增加不明顯，這表明在本催化剝色系統(tǒng)及實(shí)驗(yàn)條件下，棉纖維上活性黃X-R染料的光催化剝色受催化劑在該質(zhì)量濃度范圍內(nèi)的影響比較小。這可能是由于在納米TiO2質(zhì)量濃度在0.02 g/L條件下，其產(chǎn)生的各類主要活性物質(zhì)可對(duì)纖維內(nèi)相中或/及纖維表面固著活性黃X-R染料的進(jìn)攻達(dá)到了飽和；也可能是由于纖維內(nèi)相中固著染料的降解剝色表現(xiàn)為活性物質(zhì)在纖維內(nèi)的擴(kuò)散過程控制。此外，當(dāng)繼續(xù)增大催化劑用量時(shí)，特別是當(dāng)納米TiO2質(zhì)量濃度從0.08 g/L增大到1.00 g/L時(shí)，其顯著降低的剝色率可能跟剝色體系中過多分散狀態(tài)的納米TiO2，阻擋或減少了溶液中紫外光子的穿透及對(duì)半導(dǎo)體催化劑的激發(fā)有關(guān)。從而導(dǎo)致體系中產(chǎn)生的各類活性物質(zhì)相對(duì)有所減少，并引起棉纖維上該活性染料的剝色率出現(xiàn)明顯降低。

而圖3中隨TiO2質(zhì)量濃度在0.02～0.08 g/L變化時(shí)，其織物強(qiáng)力保留率不斷下降，特別當(dāng)其用量超過0.06 g/L時(shí)出現(xiàn)明顯降低，也進(jìn)一步表明在UV/TiO2光催化體系中隨催化劑用量在該范圍內(nèi)增大時(shí)，體系中所產(chǎn)生的主要活性物質(zhì)總量在不斷增多，且該類主要活性物質(zhì)具有非選擇性，其大部分主要對(duì)棉纖維大分子鏈段及其官能團(tuán)發(fā)起了進(jìn)攻，故導(dǎo)致剝色棉織物的強(qiáng)力保留率不斷出現(xiàn)降低。而當(dāng)催化劑用量從0.08 g/L增大到1.00 g/L時(shí)，剝色織物的強(qiáng)力保留率出現(xiàn)了明顯回升，這也印證了此時(shí)體系中因分散態(tài)納米TiO2質(zhì)量濃度過高，導(dǎo)致體系中活性物質(zhì)的產(chǎn)生量相對(duì)減少，其對(duì)棉纖維上固著染料及纖維自身的進(jìn)攻都出現(xiàn)減弱。從而導(dǎo)致了棉織物上活性黃X-R染料剝色率明顯降低，而剝色后織物的強(qiáng)力又出現(xiàn)一定改善。

綜上所述，根據(jù)實(shí)驗(yàn)所用活性黃X-R染料在棉織物上的剝色特點(diǎn)，以及體系中各主要活性物質(zhì)對(duì)纖維基質(zhì)強(qiáng)力的影響，在本UV/TiO2光催化體系中，納米催化劑TiO2的推薦質(zhì)量濃度可為0.02～0.06 g/L。

2.1.3 UV/TiO2光催化剝色體系溫度的影響

通常而言，體系中剝色溫度的高低可能會(huì)直接影響到各類活性物質(zhì)的產(chǎn)生，以及其在纖維內(nèi)部擴(kuò)散和與固著染料分子之間的作用，進(jìn)而可能對(duì)棉織物上染料的剝色效果產(chǎn)生影響。因此，在納米TiO2質(zhì)量濃度為0.06 g/L、剝色液pH值為6.0、剝色時(shí)間為60 min的條件下，探討了體系溫度對(duì)棉織物上固著活性黃X-R染料的剝色效果影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 體系溫度對(duì)棉織物上固著活性黃X-R染料剝色效果的影響

圖4顯示，隨著UV/TiO2光催化剝色體系溫度從20 ℃升高到100 ℃時(shí)，棉織物上活性黃X-R的剝色率增加不明顯。特別是當(dāng)體系溫度在20～80 ℃范圍內(nèi)變化時(shí)，其剝色率都在80%左右；只有當(dāng)體系溫度升高到100 ℃時(shí)，其剝色率為82.6%。此外，圖5還表明，隨著體系溫度不斷升高，剝色棉織物的拉伸斷裂強(qiáng)力保留率出現(xiàn)了顯著下降。當(dāng)剝色體系溫度為20 ℃時(shí)，剝色棉織物的強(qiáng)力保留率為74.1%；而當(dāng)系統(tǒng)溫度升高到100 ℃時(shí)，其強(qiáng)力保留率下降到了35.6%。

通常在傳統(tǒng)的剝色工藝中，對(duì)親水性棉纖維及其制品而言，升高剝色體系溫度，有利于剝色纖維大分子鏈段的吸濕膨化及運(yùn)動(dòng)，也有利于相關(guān)活性物質(zhì)在纖維內(nèi)相中的擴(kuò)散，并提高活性物質(zhì)與纖維上染料的剝色反應(yīng)速率及程度，從而提高剝色效率。然而，圖4中實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，UV/TiO2光催化剝色體系中，體系溫度對(duì)纖維上活性黃X-R染料的剝色影響并不顯著，這表明該光催化剝色體系的剝色機(jī)理跟傳統(tǒng)剝色工藝存在本質(zhì)性不同[18]。由于納米半導(dǎo)體催化劑的活性激發(fā)、電子—空穴對(duì)的產(chǎn)生主要受紫外光子影響，而體系溫度并不能直接引起催化劑價(jià)帶中電子躍遷，故升高溫度并不能提高體系中納米催化劑的活性及其活性物質(zhì)種類及濃度，特別是不能提高或增加對(duì)纖維上染料具有選擇性的活性物質(zhì)種類和濃度。故圖4中棉纖維上固著活性黃X-R的剝色率變化不顯著。然而，當(dāng)體系溫度升高后，卻可加大棉纖維大分子鏈的運(yùn)動(dòng)，以及其與體系中各類非選擇性活性物質(zhì)接觸反應(yīng)的機(jī)會(huì)；同時(shí)也提高了有氧條件下紫外光子與纖維鏈段及官能團(tuán)的反應(yīng)效率。從而導(dǎo)致了剝色棉織物的強(qiáng)力保留率隨體系溫度升高出現(xiàn)顯著降低。

因而，在UV/TiO2光催化剝色體系中，體系溫度對(duì)納米TiO2催化劑活性、活性物質(zhì)產(chǎn)生等影響較小，但其對(duì)剝色棉纖維的強(qiáng)力影響較大。故該光催化剝色體系的推薦溫度為20 ℃為宜。

2.1.4 UV/TiO2光催化時(shí)間的影響

在UV/TiO2光催化剝色過程中，光催化時(shí)間的合理控制將直接對(duì)織物上染料的剝色率產(chǎn)生影響，同時(shí)也直接影響到剝色織物強(qiáng)力等宏觀性能。因此，在納米TiO2質(zhì)量濃度為0.06 g/L、剝色液pH值為6.0、剝色溫度為20 ℃的條件下，探討了光催化時(shí)間對(duì)棉織物上活性黃X-R的剝色效果影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 光催化時(shí)間對(duì)棉織物上固著活性黃X-R染料剝色效果的影響

圖5顯示，在UV/TiO2光催化剝色體系中，隨著光催化時(shí)間的延長(zhǎng)，棉織物上活性黃X-R染料的剝色率呈現(xiàn)明顯提高。特別當(dāng)光催化時(shí)間從30 min延長(zhǎng)到60 min時(shí)，其剝色率由67.5%提升到接近80%。此外，隨著光催化時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)到150 min時(shí)，其剝色率達(dá)到近90%，棉纖維上固著的活性黃X-R染料幾乎全部被剝除。同時(shí)，圖5也表明，在光催化時(shí)間為30 min時(shí)，剝色后棉織物的斷裂拉伸強(qiáng)力保留率為98.3%，其強(qiáng)力損失非常小。這表明此階段中UV/TiO2體系中產(chǎn)生的主要活性物質(zhì)，主要作用于纖維上固著活性黃X-R染料，以促使其分解消色，而對(duì)纖維本身的進(jìn)攻或氧化等作用較少。但隨著剝色時(shí)間延長(zhǎng)到60 min時(shí)，剝色棉織物的強(qiáng)力保留率出現(xiàn)了較為顯著的下降，達(dá)到74.1%。這表明隨著棉纖維上殘留染料的逐步減少，體系中持續(xù)產(chǎn)生的各類活性物質(zhì)，特別是部分非選擇性活性物質(zhì)，對(duì)纖維鏈段及其官能團(tuán)發(fā)生了較為劇烈的進(jìn)攻，使纖維強(qiáng)力出現(xiàn)明顯降低。特別當(dāng)光催化時(shí)間延長(zhǎng)到150 min時(shí)，剝色棉織物的拉伸斷裂強(qiáng)力保留率下降到了20%左右。

因而，在UV/TiO2光催化剝色體系的實(shí)際應(yīng)用過程中，可根據(jù)具體剝色要求及工藝條件等情況，對(duì)棉織物上活性黃X-R染料的推薦光催化時(shí)間為30～60 min。

2.5 UV/TiO2光催化剝色對(duì)棉纖維表面形態(tài)的影響

在UV/TiO2體系中，當(dāng)光催化產(chǎn)生的各類活性物質(zhì)在剝除纖維上固著染料的同時(shí)，該類活性物質(zhì)也可能對(duì)棉纖維的大分子鏈段、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不同程度的影響，因而也可能引起纖維表面形態(tài)發(fā)生變化。因此，采用電子掃描電鏡對(duì)光催化剝色前后棉纖維表面形態(tài)進(jìn)行了觀察，結(jié)果如圖6、7所示。

圖6 UV/TiO2光催化剝色前棉纖維的表面形態(tài)

圖7 UV/TiO2光催化剝色后棉纖維的表面形態(tài)

圖6、7顯示，在放大1 000和5 000倍數(shù)觀察條件下，經(jīng)活性黃X-R染色后棉纖維的表面形態(tài)較為光滑平整，且棉纖維的天然紋路較為清晰可見。當(dāng)經(jīng)30 min剝色處理后，棉纖維的表面形態(tài)變化不明顯，相關(guān)天然紋路也保持較完整，且纖維表面無明顯破損及氧化刻蝕等現(xiàn)象。這也與圖5中98.3%的高強(qiáng)力保留率相對(duì)應(yīng)。然而，當(dāng)經(jīng)60 min剝色處理后，棉纖維的表面形態(tài)變發(fā)生了較明顯的變化，其纖維表面出現(xiàn)了較多刻蝕等損傷痕跡。且在放大5 000倍觀察條件下，部分纖維出現(xiàn)了較為嚴(yán)重的空洞、破損，且纖維表面出現(xiàn)了明顯裂紋。而此時(shí)纖維表面形態(tài)的這些明顯改變及損傷，較容易導(dǎo)致剝色織物的宏觀性能變化，這也跟圖6中對(duì)應(yīng)條件下較低的強(qiáng)力保留率相一致。

因而，在采用UV/TiO2光催化體系對(duì)纖維上染料進(jìn)行剝色時(shí)，選擇或優(yōu)化合適的剝色工藝條件顯得非常必要，以便在不損傷或較少損傷纖維表面形態(tài)及其宏觀性能的條件下，實(shí)現(xiàn)纖維上染料的良好剝色。

3 結(jié) 論

采用UV/TiO2光催化剝色體系，對(duì)棉織物上固著活性黃X-R染料的剝色可行性、體系的主要影響工藝因素、剝色織物拉伸斷裂強(qiáng)力保留率、纖維表面形態(tài)等進(jìn)行了研究，并獲得了如下實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

①UV/TiO2光催化剝色體系對(duì)棉纖維上活性黃X-R具有良好的剝色性，可根據(jù)具體要求實(shí)現(xiàn)常溫條件下的不同程度剝色。

②UV/TiO2光催化剝色體系工藝因素中，增大體系初始pH值至堿性條件時(shí)，不利于棉織物上活性黃X-R的光催化剝色，但總體有利于保護(hù)纖維，提高其斷裂拉伸強(qiáng)力。提高剝色體系中納米TiO2質(zhì)量濃度對(duì)纖維上染料剝色率增加趨勢(shì)不明顯，過高濃度反而易導(dǎo)致剝色率降低，且容易引起剝色棉織物的強(qiáng)力保留率總體出現(xiàn)下降趨勢(shì)。升高剝色體系溫度對(duì)棉纖維上活性黃X-R的剝色率改善不明顯，容易導(dǎo)致剝色織物強(qiáng)力出現(xiàn)明顯降低。選擇合適的光催化時(shí)間，可獲得良好的剝色率及織物強(qiáng)力保留率，但光催化時(shí)間過長(zhǎng)可引起剝色織物強(qiáng)力下降。

③在UV/TiO2光催化剝色體系中，對(duì)棉織物上活性黃X-R的推薦剝色工藝為：體系初始pH值為6.0～8.0，催化劑納米TiO2質(zhì)量濃度為0.02～0.06 g/L，剝色溫度在20 ℃，光催化時(shí)間為30～60 min。

④掃描電鏡觀察表明，在UV/TiO2光催化剝色體系中，采用30 min的較短光催化時(shí)間，棉纖維的表面形態(tài)變化不明顯，剝色織物可保持較高的強(qiáng)力保留率。但隨剝色時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，體系中各類活性物質(zhì)對(duì)纖維表面具有刻蝕、氧化等損傷作用，使纖維表面形態(tài)發(fā)生變化，易造成纖維及其制品的宏觀性能受損。