周少鋒，閆慧敏，劉亞青

( 中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西太原030051)

環(huán)氧樹脂(EP) 具有良好的的物理機(jī)械性能、黏附性能、防腐性能以及其低廉的價(jià)格、快速的制備和良好的效果，在防腐涂料領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［1-3］。然而，EP 固化后，脆性大，交聯(lián)密度大，易產(chǎn)生缺陷，以致于涂料附著力、硬度、防腐性能等較差。將氧化石墨烯(GO)用作EP 涂料改性填料，發(fā)揮石墨烯的優(yōu)異力學(xué)增強(qiáng)作用，并且二維結(jié)構(gòu)GO 能在基體中形成片狀骨架結(jié)構(gòu)，在腐蝕環(huán)境中可阻隔腐蝕介質(zhì)滲入基體，減緩腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散速率，使擴(kuò)散路徑變得曲折，從而有效提高EP 的防腐性能［4-6］。然而，GO 的高比表面積、比表面能和內(nèi)在范德華力使其在EP 基體中分布不均，同時(shí)GO 與基體界面結(jié)合差，導(dǎo)致GO 在改性涂料中的改性作用及隔離防腐效果不理想［7-9］。通常對石墨烯進(jìn)行表面改性，引入活性表面修飾層提高石墨烯的分散性，并強(qiáng)化其與聚合物基體的界面粘結(jié)強(qiáng)度，能夠有效提高石墨烯改性涂料的綜合性能。Cui 等［10］使用聚多巴胺改性GO，將改性后的GO 滲入水性環(huán)氧涂料，顯著地提高了涂料的防腐性能。

多巴胺(DA) 單體在堿性溶液會氧化自聚形成含有大量活性官能團(tuán)的聚多巴胺(PDA)，它對大多數(shù)有機(jī)和無機(jī)表面具有優(yōu)異黏附性，將其用于納米材料表面改性，其分子鏈段上的活性官能團(tuán)能有效提高被改性納米材料的分散性能［11-12］。但PDA 的自聚反應(yīng)復(fù)雜且耗時(shí)，且PDA 低聚物在沉積時(shí)間較長后，容易通過非共價(jià)相互作用形成聚集體，致使PDA 粘附性能弱化［13-15］。本文采用一步共交聯(lián)短時(shí)間反應(yīng)工藝，將富含氨基的聚乙烯亞胺(PEI) 引入至PDA 自聚反應(yīng)中制備PDA/PEI 共交聯(lián)修飾PDA/PEI-GO 納米填料，對其填充改性EP 涂料(PDA/PEI-GO/EP)的附著強(qiáng)度、硬度和防腐性能進(jìn)行表征分析，并探討了PDA/PEI 交聯(lián)修飾改性涂料的防腐作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

氧化石墨烯：常州第六元素材料科技股份有限公司；鹽酸多巴胺和三羥甲基氨基甲烷：上海麥克林生化科技有限公司；聚乙烯亞胺和丙酮：阿拉丁試劑有限公司；環(huán)氧樹脂(E-51)：南通星辰合成材料有限公司；聚醚胺(D-400) 固化劑：東莞匯謙實(shí)業(yè)有限公司；無水乙醇：天津大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

透射電子顯微鏡：TEM，JEOL JEM-2100F，日本；傅里葉變換紅外光譜儀：FTIR，Nicolet IS50；電化學(xué)工作站：CHI660D 型，上海辰華儀器有限公司。

1.3 試樣的制備

1.3.1 PDA/PEI-GO 改性填料制備

首先，將GO、DA、PEI 以1∶1∶1 的質(zhì)量比分別溶解在Tris 緩沖溶液(pH=8.5,20mM) 中，溶液中GO、DA、PEI 的濃度均為2mg/mL，在室溫下以400r/min 的速度攪拌6h，隨后經(jīng)離心、去離子水洗滌多次，直至上層溶液pH 值為中性，下層沉淀即為制備的PDA/PEIGO 改性填料。作為對比，不加PEI，攪拌24h，其余條件與上述一致，制備得到PDA-GO 改性填料。

1.3.2 PDA/PEI-GO/EP 涂料制備

將上述改性填料用丙酮洗滌后加入適量丙酮中分散均勻( 含量0.003g/mL)，按如下步驟制備復(fù)合涂料：取5mL 的PDA/PEI-GO 分散液加入10g E-51 中，機(jī)械攪拌1h，使PDA/PEI-GO 和EP 混合均勻，再加入0.55g固化劑聚醚胺(D-400)，機(jī)械攪拌30min，置于真空烘箱中除去混合液中的丙酮，取出后使用100μm 線棒涂布器涂覆于馬口鐵片上，再置于烘箱中按90℃/45min、135℃/2.5h 進(jìn)行升溫固化，制備得到PDA/PEI-GO/EP復(fù)合涂料。作為對比，以相同的方式分別制備填充含量均為0.15%（w.t.）的純EP、GO/EP 和PDA-GO/EP 涂料。圖1 為復(fù)合涂料制備示意圖。

圖1 PDA/PEI-GO/EP 復(fù)合涂料的制備示意圖Fig.1 Preparation process of PDA/PEI-GO/EP composite coating

1.4 測試與表征

采用透射電子顯微鏡分析樣品的表面形貌，采用傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)。按照GB/T 9286-88、GB/T 5210-1985 和GB/T 6739-2006 的要求，分別通過百格試驗(yàn)、拉拔試驗(yàn)和硬度試驗(yàn)對制備的涂料的粘附性能和表面硬度進(jìn)行了測試分析，并光學(xué)相機(jī)記錄了改性涂料在百格試驗(yàn)后的表面狀態(tài)。

采用電化學(xué)工作站使用電化學(xué)阻抗法(EIS) 對樣品腐蝕性能進(jìn)行測試，電化學(xué)測試系統(tǒng)由3 個(gè)電極組成，工作電極為被測樣品( 測試面積為1cm2)，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，電解液為3.5%(w.t.)NaCl 溶液，掃描頻率為10-2～105Hz，振幅為0.05 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 經(jīng)PDA 和PDA/PEI 共價(jià)交聯(lián)后GO 表面形貌

采 用TEM 對GO、PDA-GO 和PDA/PEI-GO 的 表面形貌進(jìn)行分析。在圖2（a）中，GO 納米片呈高度褶皺的片狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)PDA、PDA/PEI 改性后，圖2（b）和圖2（c）顯示石墨烯納米片堆砌現(xiàn)象減少，比較而言，PDA/PEI 共交聯(lián)修飾后石墨烯片層表面平滑，褶皺和堆砌現(xiàn)象明顯減少，納米薄層表面積較大［16］，厚度較小，表現(xiàn)出了良好的分散性特征。為了進(jìn)一步研究其表面元素結(jié)構(gòu)，對圖2（c）中的黃色區(qū)域進(jìn)行了表面元素分布分析，Mapping 圖顯示C、O、N 元素分別均勻分布于修飾GO 表面，表明PDA/PEI 修飾層已均勻修飾于GO 表面。

圖2 GO(a)、PDA-GO(b) 和PDA/PEI-GO(c)的TEM 圖以及PDA/PEI-GO 相應(yīng)元素C、N、O 的Mapping 圖Fig.2 TEM figure of (a)GO, (b)PDA-GO, (c)PDA/PEI-GO and mapping of corresponding elements C,N,O of PDA-PEI-GO

2.2 經(jīng)PDA 和PDA/PEI 共交聯(lián)修飾后GO 的化學(xué)組成

GO、PDA-GO 和PDA/PEI-GO 的FTIR 如圖3 所示。

圖3 GO、PDA-GO、PDA/PEI-GO 的FTIR 圖譜Fig.3 FTIR spectra of GO, PDA-GO, PDA/PEI-GO

GO 在3400、1729、1629、1265 cm-1處 出 現(xiàn) 的 特征峰分別歸因于石墨烯表面羥基中O-H 拉伸振動、羧基中C=O 拉伸振動、C=C 骨架的拉伸振動、環(huán)氧基團(tuán)C-O-C 拉 伸 振 動。對 于GO-PDA 和GO-PDA/PEI，在3400 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的特征峰歸因于O-H 和N-H 基團(tuán)的拉伸振動。GO-PDA 在1735、1600 cm-1左右處出現(xiàn)特征峰歸因于C=O( 酯鍵)、CO-NH( 酰胺鍵) 的形成，表明PDA 中的氨基和鄰苯二酚基團(tuán)與GO 納米片表面和邊緣的含氧官能團(tuán)相互作用，形成新的化學(xué)鍵。經(jīng)PDA/PEI 共交聯(lián)修飾后，在1735、1600 cm-1左右出現(xiàn)特征峰，原因與上面一致，在1440、1629 cm-1出現(xiàn)新的特征峰歸因于C-N、C=N 的形成［17］，說明PEI 中的氨基與PDA 中的活性基團(tuán)發(fā)生共價(jià)交聯(lián)反應(yīng)。以上結(jié)果說明PDA/PEI 成功接枝于GO，并引入了高活性氨基官能團(tuán)。

2.3 涂料的力學(xué)性能

圖4 和圖5 研究了PDA/PEI-GO 納米填充EP 復(fù)合涂料的附著力和表面硬度，作為對比也研究了純EP、GO/EP 和PDA-GO/EP 涂料在相同條件下相應(yīng)性能。附著力可用來評估涂料與金屬基板之間的粘結(jié)是否牢固。只有附著力好的涂料才能對金屬基板起到有效的保護(hù)作用。采用百格試驗(yàn)和拉拔試驗(yàn)來評價(jià)所制備的PDA/PEIGO/EP 復(fù)合涂料與金屬基板的附著力。在百格試驗(yàn)中，涂料的脫屑率是反映涂料與基體之間附著力的一個(gè)重要指標(biāo)，從圖4（a）中可以看出，在正方形格子的邊緣處沒有出現(xiàn)涂料的剝落現(xiàn)象，說明涂料與基體的附著力良好。進(jìn)一步進(jìn)行拉拔試驗(yàn)，測得PDA/PEI-GO/EP 復(fù)合涂料的附著強(qiáng)度是14.22MPa 圖4（b），其值分別為純EP、GO/EP、PDA-GO/EP 涂料的1.27、1.09 和1.02 倍。表明PDA/PEI-GO/EP 復(fù)合涂料附著性能優(yōu)異，這歸因于PDA-PEI-GO 的良好分散性和表面活性官能團(tuán)的界面強(qiáng)化作用有效提高了EP 涂料的機(jī)械強(qiáng)度。分散性良好的PDA/PEI-GO 在EP 中均勻分散，兩者之間的界面結(jié)合力也增大，此外PDA/PEI-GO 的片狀結(jié)構(gòu)可以和環(huán)氧高分子鏈卷曲纏繞，從而實(shí)現(xiàn)對涂料的增強(qiáng)增韌作用，因此改性涂料附著力提高，對基底的保護(hù)作用增強(qiáng)。

圖4 EP、 GO/EP、PDA-GO/EP 和PDA/PEI-GO/EP涂料百格 (a) 和拉拔 (b) 測試后的光學(xué)照片F(xiàn)ig.4 Optical photographs of after cross-cut and pull-off tests of EP, GO/EP,PDA-GO/EP and PDA/PEI-GO/EP coatings

涂料表面的硬度反映了涂料的抗損傷性能，當(dāng)涂料表面硬度達(dá)到一定水平時(shí)，即可應(yīng)用于使用環(huán)境。純EP、GO/EP、PDA-GO/EP 和PDA/PEI-GO/EP 復(fù) 合 涂料表面硬度如圖5 所示。結(jié)果表明，純EP 涂料硬度為3H，而其它改性涂料的硬度均提高至5H，說明石墨烯填充可以有效提高EP 涂料的硬度，并獲得較好的抗損傷性能。

圖5 EP、GO/EP、 PDA-GO/EP 和 PDA/PEI-GO/EP 涂料的硬度Fig.5 Hardness of EP, GO/EP, PDA-GO/EP and PDA/PEIGO/EP coatings

2.4 涂料的腐蝕性能

圖6 研 究 了PDA/PEI-GO 納 米 填 充EP 涂 料 在3.5%(w.t.) NaCl 溶液中的防腐性能，作為對比也研究了純EP、GO/EP 和PDA-GO/EP 涂料在相同條件下的防腐性能。圖6(a,c)Nyquist 圖中顯示，純EP、GO/EP、PDA-GO/EP 和PDA/PEI-GO/EP 涂料在3.5% NaCl 溶液中浸泡2h 和7 天后，純EP 涂料的阻抗弧直徑最小，阻抗值從3.5×105Ωcm2到5.6×104Ωcm2降低了84%，在加入GO、PDA-GO 和PDA/PEI-GO 后，阻抗弧直徑顯著變大，阻抗值分別從6.9×105、1.2×106、2.3×106Ωcm2降 至3.7×105、7.3×105、1.4×106Ωcm2，降 幅分別為46.4%、39.2% 和39.1%。其中，PDA/PEI-GO納米填充EP 涂料的阻抗弧直徑最大，阻抗值最大，浸泡7 天后阻抗值仍明顯高于其它涂料，表明PDA/PEI 共交聯(lián)改性EP 涂料，相比GO 單獨(dú)填充和PDA 修飾GO 具有更好的保護(hù)金屬基板效果。

低頻時(shí)的阻抗模量(Z(0.01Hz)) 被認(rèn)為是半定性的指標(biāo)去評價(jià)涂料耐腐蝕性能［18-19］，從圖6 (b,d) Bode 圖中可知，EP、GO/EP、PDA-GO/EP 和PDA/PEI-GO/EP 涂 料在浸泡2h 和7 天后，Z(0.01Hz)分別從3.9×105、1.6×106、3.2×106、4.8×106Ωcm2下 降 至1.5×105、6.2×105、8.0×105、1.4×106Ωcm2，其 中7 天 后，PDA/PEI-GO/EP 復(fù)合涂料的Z(0.01Hz)值比其它涂料高一個(gè)數(shù)量級；相位角變化可以反映涂料對電解質(zhì)溶液的阻隔性，當(dāng)相位角在高頻范圍內(nèi)接近90°時(shí)，復(fù)合涂料相當(dāng)于"絕緣體"，有很大的涂料電阻和低電容［20-21］。在浸泡2h 和7 天后PDA/PEI-GO/EP 涂料在高頻區(qū)的相位角接近90°，明顯高于EP、GO/EP、PDA-GO/EP 涂料，進(jìn)一步說明PDA/PEI 共交聯(lián)改性有利于獲得抗腐蝕性能更優(yōu)異的EP 涂料。

圖6 不同涂料在3.5%NaCl 溶液中浸泡2h(a,b) 和7 天(c,d)的Nyquist 和Bode 圖Fig.6 Nyquist and Bode plots of different coatings under 3.5%NaCl solution at various time intervals: (a,b)2h; (c,d)7d

上述電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，在EP 中加入PDA/PEI-GO 納米填料，復(fù)合涂料的抗腐蝕性能優(yōu)異。氧化石墨烯在EP 涂料中除了發(fā)揮良好力學(xué)增強(qiáng)作用外，PDA/PEI 共交聯(lián)修飾的石墨烯能更均勻分散于在基體中形成片狀網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)，減少非均勻填充導(dǎo)致的抗腐蝕薄弱區(qū)，此外，PDA/PEI 在石墨烯表面引入的大量活性官能團(tuán)有利于強(qiáng)化與EP 基體的界面粘結(jié)強(qiáng)度，避免界面缺陷引起的腐蝕擴(kuò)展問題。在腐蝕環(huán)境中，PDA/PEI 共交聯(lián)修飾石墨烯的分散性和界面提升作用，可更有效抑制腐蝕介質(zhì)滲入基體，減緩腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散速率，使擴(kuò)散路徑變得曲折，從而更好提高EP 的防腐性能。

為更清楚呈現(xiàn)PDA/PEI-GO/EP 涂料的防腐機(jī)理，基于上述測試結(jié)果分析，結(jié)合涂料浸泡在3.5% NaCl 溶液中的電解液腐蝕環(huán)境，我們繪制了其防腐機(jī)理示意圖。圖7（a）顯示，電解液中的腐蝕介質(zhì)通過純EP 涂料的缺陷和孔洞滲入涂層內(nèi)部，到達(dá)涂層與金屬界面處，腐蝕反應(yīng)開始發(fā)生。而當(dāng)分散性良好的PDA/PEI-GO 摻入EP，在EP 中均勻分散并界面結(jié)合良好，使EP 結(jié)構(gòu)密度增加，減少了涂料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的孔隙和缺陷，在腐蝕性物質(zhì)滲透至PDA/PEI-GO 片層處，由于均勻分散的PDA/PEI-GO 在EP 中密集排布，阻隔了腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散路徑，使腐蝕性物質(zhì)的滲透路徑變得曲折，如圖7（b）所示，這樣就極大地增加了腐蝕性物質(zhì)滲透到金屬界面所需要的時(shí)間，有效延長涂層對金屬基底的保護(hù)。

圖7 PDA/PEI-GO/EP 涂料的防腐機(jī)制Fig.7 Corrosion protection mechanism of PDA/PEI-GO/EP coating

3 結(jié)論

本文通過一步共交聯(lián)短時(shí)間反應(yīng)工藝制備了聚多巴胺(PDA)、聚乙烯亞胺(PEI) 共交聯(lián)修飾氧化石墨烯(GO)，研究了其形貌結(jié)構(gòu)特征，并對其改性EP 復(fù)合涂料的力學(xué)性能和防腐性能及機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：

(1)PDA/PEI 共交聯(lián)修飾石墨烯片層表面平滑，褶皺和堆砌少，分散性良好，且其表面富含N、O 活性官能團(tuán)。

(2)PDA/PEI-GO/EP 涂料與金屬基底具有更優(yōu)異力學(xué)性能，其附著強(qiáng)度達(dá)14.22MPa，表面硬度為5H。

(3)PDA/PEI-GO/EP 涂料在3.5%（w.t.) NaCl 溶液中浸泡2h 和7 天后，阻抗值分別為純EP 的6.6 和25倍，低頻阻抗模量分別為EP 的12.3 和9.3 倍，高頻區(qū)相位角均接近90°，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗腐蝕性能，這歸因于PDA/PEI 共交聯(lián)修飾石墨烯的分散性和界面提升作用優(yōu)化了石墨烯的隔離防腐功能。