劉永，劉春陽，郭迪，于長明

（1.長春理工大學 理學院，長春 130022；2.長春中醫(yī)藥大學 基礎(chǔ)醫(yī)學院，長春 130117）

ZnO作為新型的第三代寬禁帶半導體因其在室溫下具有高激子束縛能（60 meV）、低生長溫度和低成本等諸多優(yōu)勢，使其在諸如UV檢測器、太陽能電池、LED等許多光電子學器件中應(yīng)用非常廣泛[1-6]。是一種理想的紫外光電材料。此外，由于金屬摻雜ZnO薄膜具有獨特的光電性質(zhì)，故在ZnO中摻雜Al、Ga、Mg等金屬原子同樣也擴大了ZnO薄膜的技術(shù)應(yīng)用范圍，因此制備高質(zhì)量的ZnO薄膜具有重要的研究意義[7-10]。

ZnO薄膜制備的主要工藝有金屬有機化學氣相沉積（MOCVD）[11]、脈沖激光沉積（PLD）[12]、溶膠—凝膠[13-14]射頻磁控濺射等。相比于其它幾種沉積方法，射頻磁控濺射具有明顯的成本優(yōu)勢，且濺射獲得的薄膜純度較高，致密性以及均勻性都較為良好，適于大尺寸薄膜的生長。相比于傳統(tǒng)的共軸垂直濺射，離軸傾角沉積可以使濺射到基片表面的粒子獲得更多的橫向遷移能、進而更容易遷移到合適的位點，有利于薄膜的高質(zhì)量生長。因此，本文將采用射頻磁控濺射設(shè)備離軸傾角沉積ZnO薄膜。

在射頻反應(yīng)磁控濺射的過程中，反應(yīng)時間、襯底溫度[15]、氧氬比、壓強、沉積速率等因素都會影響薄膜的晶體質(zhì)量及其光電特性，其中濺射功率是影響沉積速率和薄膜晶體質(zhì)量的主要因素。因此本文將采用射頻磁控濺射分別設(shè)置功率50 W、75 W、100 W、125 W、150 W來生長ZnO薄膜，并對制得的薄膜進行AFM、XRD、PL等表征手段進行分析，研究不同濺射功率對ZnO薄膜的影響。

1 實驗

本實驗采取射頻磁控濺射離軸傾角沉積ZnO薄膜。襯底選用（111）取向的n型硅片，靶材選取純度為99.99%的ZnO陶瓷靶。實驗之前對襯底進行清洗：丙酮超聲15 min，大量去離子水沖洗；乙醇超聲15 min，大量去離子水沖洗；去離子水超聲15 min，大量去離子水沖洗；最后使用干燥氮氣將其吹干。實驗中將濺射腔室抽至5×10-4Pa以下，保持基片的旋轉(zhuǎn)速率以保證薄膜的均勻性。表1為沉積ZnO薄膜的具體工藝參數(shù)。在該磁控濺射系統(tǒng)中，濺射沉積ZnO薄膜的臨界閾值功率約為50 W。實驗發(fā)現(xiàn)，當濺射功率小于50 W時，即使延長生長時間至4 h，仍未能在硅片襯底上形成薄膜沉積。圖1為本實驗所采用的離軸傾角濺射原理圖。

表1 不同功率沉積氧化鋅薄膜的具體工藝參數(shù)

圖1 離軸傾角濺射原理示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 不同濺射功率ZnO薄膜表面形貌圖

實驗過程中采用原子力顯微鏡（AFM）來表征ZnO薄膜的三維形貌。圖2為不同濺射功率制備的ZnO薄膜的AFM圖像，圖3是不同濺射功率下薄膜的表面粗糙度（RMS）。由圖中可以看出，濺射速率為50 W時，薄膜的結(jié)晶度較高，雜質(zhì)缺陷較少，晶粒分布均勻，表面平整，粗糙度較低。這是由于雖然濺射功率較低，但是薄膜生長速率低，濺射到基片表面的粒子有足夠的時間遷移到合適的晶格位點；同時因為濺射的時間足夠，所以用較低的功率也可以源源不斷的產(chǎn)生濺射粒子，使得制備的薄膜較為均勻。隨著功率的增加，如圖2和圖4所示，粒子尺寸變大，樣品表面缺陷增多，表面粗糙度增大，晶粒分布不均勻，薄膜質(zhì)量逐漸變差。這是因為在其它條件不變的情況下，隨著功率的不斷增大，粒子被濺射出來的能量較大，在基片表面還沒有遷移到理想的生長位點就已經(jīng)被下一個粒子所覆蓋，同時由于功率的增加，粒子的動能變大，到達襯底時會對已經(jīng)沉積到襯底的薄膜進行轟擊，造成薄膜表面的不平整，缺陷較多，質(zhì)量較差。當濺射功率太高時，由于薄膜沉積的速率很快，使得濺射粒子來不及遷移到有效的晶格位置，形成粒子團簇現(xiàn)象，因此表面粗糙度直線上升。

圖2 不同濺射功率氧化鋅薄膜原子力顯微鏡圖像

圖3 不同濺射功率下的薄膜粗糙度

圖4 50 W功率下薄膜的掃面電子顯微鏡截面圖

圖4顯示的是在50 W功率下沉積的ZnO薄膜SEM截面圖像，由圖可以看到50 W功率濺射下的ZnO薄膜表面缺陷雜質(zhì)較少，較為平整，同時測得膜厚為221.3 nm，根據(jù)生長時間，計算得出薄膜平均生長速率約為1.84 nm/min。對于不同的生長功率，膜厚差別并不大，采用最小功率和最大功率濺射薄膜的膜厚差只有約22 nm。這可以歸因于在高功率濺射的生長過程中產(chǎn)生了更嚴重的表面反濺，因此在AFM圖像中也觀察到了高功率下沉積的薄膜表面粗糙度明顯增加。而實驗中經(jīng)過2 h沉積，薄膜已經(jīng)充分完成了成核和結(jié)晶生長的過程，膜厚對薄膜物性（結(jié)晶）的影響不大。對于AFM、PL等表征測試，其探測獲得的是薄膜表層的物理信息，膜厚對測試結(jié)果影響不大。因此，膜厚對氧化鋅薄膜的物性表征結(jié)果不產(chǎn)生影響，而較低的生長速率被認為有利于薄膜的高質(zhì)量生長。

綜上分析，可以認為在其它生長參數(shù)不變的情況下，50 W功率下濺射制備的薄膜表面較為平整，表面粗糙度較低，雜質(zhì)存在較少缺陷，粒子分布均勻，薄膜晶體質(zhì)量最好。

2.2 不同濺射功率ZnO薄膜XRD

實驗采取X射線衍射能譜（XRD）來分析薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，由圖5所示。從圖中可以觀察到，在不同的濺射功率下，氧化鋅薄膜的XRD圖譜均證實了其為六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，并且為（002）衍射峰主導，即沿著c軸方向擇優(yōu)取向生長。隨著濺射功率從50 W增加至100 W，ZnO薄膜的（002）衍射峰峰位向高角度方向移動。而當功率繼續(xù)增加到125 W以上時，（002）衍射峰峰位又向低角度方向移動，并且XRD譜中出現(xiàn)了其他方向的衍射峰。為了更清晰的顯示XRD圖譜隨功率的變化，同時在圖6中給出了不同功率濺射下薄膜XRD的半高寬（FWHM）以及薄膜中粒子的大小（D）。結(jié)合半高寬的數(shù)值通過謝樂公式計算得到D值。其中λ是X射線波長，值約為0.154 056 nm，β是半高寬（FWHM），θ為Bragg衍射角。由圖可以看到，隨著功率的增大，沿著c軸方向生長的晶粒尺寸先增大后減小。ZnO薄膜衍射峰的這種變化可以從濺射功率、沉積速率和薄膜應(yīng)力等方面來理解。

圖5 不同濺射功率ZnO薄膜的X射線衍射圖圖

圖6 不同濺射功率下ZnO薄膜（002）衍射峰的晶粒大小

當功率較小時，薄膜沉積的速率較低，ZnO薄膜的結(jié)晶性質(zhì)較好，保持了沿著c軸方向單一取向生長。結(jié)合圖5和圖6可以看到，當濺射功率為50 W時，ZnO薄膜（002）峰的衍射角為34.46°，接近于體相ZnO材料，證實了其較好的結(jié)晶性質(zhì)。隨著濺射功率的增加（75～100 W），衍射峰向高角度偏移，D值也相應(yīng)的增大。這可能是因為隨著濺射功率的增大，薄膜沉積速率增加，此外濺射到基片表面的粒子能量變大，在生長過程中薄膜晶格內(nèi)部產(chǎn)生了張應(yīng)力導致。而當濺射功率進一步增大（125～150 W），ZnO薄膜的（002）衍射峰又向低角度偏移，同時可以看到ZnO薄膜不再保持單一的c軸方向生長，在其他方向上也觀察到了ZnO薄膜的衍射峰，而c軸方向上的D值也隨之減小。這可以理解為，當濺射功率增大到一定程度時，ZnO薄膜中積累的應(yīng)力達到了極限，因此無法保持單一取向的生長，薄膜內(nèi)的晶粒取向不能保持較好的一致性，出現(xiàn)了更多的位錯等缺陷，并釋放掉了晶格中積累的應(yīng)力。因此，可以得到當濺射功率為50 W時所制備的ZnO薄膜結(jié)晶質(zhì)量最好。這也與上述AFM分析相一致。

2.3 不同濺射功率ZnO薄膜PL

實驗中采用光致發(fā)光光譜來研究ZnO薄膜的光學特性。圖7給出了不同濺射功率下ZnO薄膜的PL圖譜，由圖可以看到，所有的樣品在377 nm附近區(qū)域都具有較強的紫外發(fā)射峰，在500～700 nm左右具有較弱的黃綠光發(fā)射峰，其中377 nm附近的紫外光一般認為來自帶邊發(fā)射，由多激子躍遷復合而成，而黃綠光發(fā)射峰的出現(xiàn)則爭議較多，大多認為可見光中綠光的出現(xiàn)由氧（O）空位和鋅（Zn）填隙有關(guān)，而黃光的出現(xiàn)可能與深能級發(fā)射有關(guān)。從圖7可以看到，隨著功率的不斷增加，377 nm附近的紫外光強度由強變?nèi)?，再緩慢增強。當功率?0 W時強度達到最高，這是由于50 W功率下濺射制備的薄膜結(jié)晶性以及薄膜質(zhì)量最好，激發(fā)出的激子較多，紫外峰強度較高。這同樣與上述AFM、XRD等分析相一致。

圖7 不同濺射功率ZnO薄膜的光致發(fā)光圖

圖8給出了不同功率濺射ZnO薄膜的PL紫外發(fā)光峰半高寬，由圖可以看到當濺射功率為50 W時，紫外發(fā)射峰的半高寬最低，結(jié)合之前的數(shù)據(jù)分析說明在此條件下制備的ZnO薄膜結(jié)晶性最好，粒子分布均勻，表面平整，薄膜質(zhì)量最佳。

圖8 不同功率濺射下光致發(fā)光譜的半高寬

圖9顯示的是不同功率濺射ZnO薄膜的紫外/可見發(fā)光積分比，由圖可以看出當濺射功率為50 W時，紫外/可見比達到最高，這也說明此功率濺射下的ZnO薄膜結(jié)晶性最佳，同時可以看到隨著濺射功率的不斷增大，紫外可見面積積分比逐漸下降，之后逐漸緩慢的上升，這是由于隨著濺射功率的增大，濺射粒子擁有更多的能量，到達襯底時，可能會對已沉積好的薄膜進行轟擊，造成表面的不平整，使得薄膜雜質(zhì)缺陷變多，薄膜質(zhì)量變差。UV/VI值變小。

圖9 不同功率濺射下紫外可見面積積分比

2.4 濺射功率ZnO薄膜吸收光譜

綜合以上數(shù)據(jù)分析，在50 W功率濺射下的ZnO薄膜結(jié)晶性最好，質(zhì)量最佳。圖10給出了50 W功率濺射下ZnO薄膜的吸收光譜圖，α為吸收系數(shù)。由圖可以看到50 W下制備的ZnO薄膜激子吸收峰為361 nm，光學帶隙擬合系數(shù)為3.26 eV。這是由于壓力使得晶格發(fā)生變化，從而使得帶隙變小。

圖10 50 W功率濺射ZnO薄膜的吸收光譜

3 結(jié)論

本文主要研究濺射功率對離軸傾角沉積ZnO薄膜結(jié)晶和光學性質(zhì)的影響。通過AFM、SEM、XRD、PL、吸收等手段的表征，證實在50 W功率濺射下的ZnO薄膜表面平整，均勻性以及致密性良好，結(jié)晶質(zhì)量最好。同時，本工作為通過雙靶材共濺射，實現(xiàn)任意組分比例的ZnO基合金薄膜的可控外延生長、以及開發(fā)氧化鋅基紫外光發(fā)射器件奠定了扎實的前期基礎(chǔ)。