潘佳俊， 夏兆鵬，2， 張海寶， 盧 楊, 趙吉林, 王學(xué)農(nóng)， 王 亮， 劉 雍

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300387； 2. 山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院， 山東 濟(jì)南 250102； 3. 青海省纖維檢驗局， 青海 西寧 810001)

近年來，特種動物纖維高值化利用問題日益受到人們的重視。牦牛絨作為稀少且性能優(yōu)異的動物纖維受到相關(guān)企業(yè)的重視。天然牦牛絨顏色單一，主要分為紫色和褐色，以及少數(shù)由于基因突變而產(chǎn)生的白色[1]。紫色和褐色牦牛絨難以上染較淺的顏色，色澤變化度不高，直接影響牦牛絨的高值化應(yīng)用。為增加牦牛絨的顏色多樣性及高值化利用，一般需要對其進(jìn)行脫色處理。

目前,天然動物纖維常見的脫色方法分為氧化漂白、還原漂白和酶漂白[2]。國內(nèi)外一般采用預(yù)媒氧化還原法進(jìn)行脫色[3-4]，利用Fe2+離子與色素蛋白相結(jié)合，提高過氧化氫的選擇性氧化能力，從而降低纖維的損傷程度，改善脫色纖維的力學(xué)性能[3]。但這種工藝不僅涉及的化學(xué)藥品眾多，流程復(fù)雜繁瑣，且脫色溶液中的Fe2+處理不當(dāng)會對環(huán)境造成破壞，因此,尋找一種簡便、高效、環(huán)保的新型試劑體系及脫色工藝，滿足牦牛絨高值化利用的需要具有重要意義。

本文以紫色牦牛絨脫色為例，使用過氧化氫/過硫酸銨氧化脫色的方法并探討其加工工藝，包括脫色時間、過硫酸銨質(zhì)量濃度和試劑pH值等參數(shù)的影響，最終得到脫色纖維并進(jìn)一步分析該體系的脫色機(jī)制，從而獲得簡單高效的脫色工藝，拓寬牦牛絨的應(yīng)用領(lǐng)域。

1 試驗部分

1.1 原料與試劑

材料：紫色牦牛絨(青海省黃南州產(chǎn))；商業(yè)化脫色牦牛絨(市場采購)。

藥品：30%過氧化氫、過硫酸銨、氫氧化鈉、檸檬酸、氨水、過硫酸鈉，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

1.2 脫色試驗

試劑pH值的影響：稱取1 g紫色牦牛絨，將其置于9% H2O2(50 mL)和過硫酸銨(400 g/L)的混合溶液(浴比為1∶50)中，在室溫下脫色 210 min，溶液pH值分別為6、7、8、9、10，處理結(jié)束后洗凈，于2 g/L檸檬酸溶液中浸泡20 min，最后洗凈烘干。

過硫酸銨質(zhì)量濃度的影響：稱取1 g紫色牦牛絨，將其置于9% H2O2(50 mL)和過硫酸銨(分別為150、200、250、300、350、400 g/L)的混合溶液(浴比為1∶50)中，在室溫下脫色 210 min，調(diào)整溶液pH值為9，處理結(jié)束后洗凈，于2 g/L檸檬酸溶液中浸泡20 min，最后洗凈烘干。

脫色時間的影響：稱取1 g紫色牦牛絨，置于9% H2O2和過硫酸銨(400 g/L)的混合溶液(浴比為1∶50)中，在室溫下脫色時間分別為10、20、30、40、50、60、90、120、150、180、210、240 min，調(diào)整溶液pH值為9，處理結(jié)束后洗凈，于2 g/L檸檬酸溶液中浸泡20 min，最后洗凈烘干。

1.3 脫色機(jī)制研究

在上述單因素脫色工藝基礎(chǔ)上，配制4種脫色試劑對牦牛絨進(jìn)行脫色以分析其脫色機(jī)制。

脫色試劑1#：配制9%H2O2溶液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至9。

脫色試劑2#：配制9%H2O2溶液，用氨水調(diào)節(jié)pH值至9。

脫色試劑3#：配制9%H2O2和過硫酸鈉(200 g/L)的混合溶液(浴比為1∶50)，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至9。

脫色試劑4#：配制9%H2O2和過硫酸銨(200 g/L)的混合溶液(浴比為1∶50)，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至9。

1.4 測試與表征

1.4.1 表觀形態(tài)觀察

對纖維進(jìn)行噴金處理后，利用Phenom XL型臺式掃描電子顯微鏡(荷蘭Phenom-World公司)觀察脫色前后纖維表面鱗片層破壞程度。

1.4.2 白度測試

參照GB/T 17644—2008《紡織纖維白度色度試驗方法》，使用WSD-3U型熒光白度儀(北京康光儀器有限公司)測試?yán)w維的白度。

1.4.3 直徑測試

參照GB/T 10685—2007《羊毛纖維直徑試驗方法 投影顯微鏡法》，使用VHX-1000E型超景深三維顯微系統(tǒng)(日本KEYENCE公司)測試?yán)w維的直徑。每組樣品測試100次，取平均值，并換算成線密度，公式為

式中：d為纖維直徑，μm；Ndt為線密度,dtex；γ為纖維密度，牦牛絨的密度按1.32 g/cm3計算[5]。

1.4.4 斷裂強(qiáng)度測試

參照GB/T 13835.5—2009《兔毛纖維試驗方法 第5部分：單纖維斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率》，使用YM-06A型電子單纖維強(qiáng)力儀(萊州元茂儀器有限公司)測試?yán)w維的斷裂強(qiáng)度。夾持距離為10 mm，拉伸速度為10 mm/min，預(yù)加張力小于0.1 cN。每組樣品測試40次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同參數(shù)對牦牛絨脫色的影響

2.1.1 試劑pH值對牦牛絨脫色性能的影響

圖1示出不同試劑pH值下牦牛絨白度的變化，表1示出試劑pH值大于等于8時牦牛絨的斷裂強(qiáng)度?？梢钥闯觯谌跛嵝院椭行詶l件下，牦牛絨白度提高有限，但隨著pH值不斷提高，牦牛絨的白度呈現(xiàn)明顯的增加，在pH值為9時達(dá)到最高值73.45%。從表1可知，隨著pH值的不斷提高，牦牛絨的斷裂強(qiáng)度呈下降趨勢。產(chǎn)生上述現(xiàn)象可能的原因是：在弱酸性和中性條件下，溶液中的硫酸根自由基數(shù)量極少[6]，同時由過氧化氫產(chǎn)生的羥基自由基很少[7]，因此，對黑色素發(fā)色基團(tuán)的破壞能力有限；隨著pH值的提高，溶液中硫酸根自由基的數(shù)量也隨之增加，對黑色素的氧化能力也不斷提高，因此，牦牛絨的白度大幅提升；隨著溶液pH值的提高，纖維角蛋白在強(qiáng)堿中也會受到強(qiáng)烈的破壞，因此，牦牛絨的斷裂強(qiáng)度會隨著pH值的提高而下降[8]。

圖1 不同試劑pH值下牦牛絨的白度

表1 不同試劑pH值下牦牛絨的斷裂強(qiáng)度

圖2示出未脫色牦牛絨和試劑pH值大于等于8時牦牛絨纖維表面鱗片層形態(tài)?？梢园l(fā)現(xiàn)，纖維表面損傷不大。綜合上述分析最終選擇脫色pH值為9。

圖2 不同pH值下牦牛絨纖維鱗片層形態(tài)

2.1.2 過硫酸銨對牦牛絨脫色性能的影響

圖3 不同過硫酸銨質(zhì)量濃度下牦牛絨的白度

表2示出過硫酸銨質(zhì)量濃度大于等于300 g/L時牦牛絨的斷裂強(qiáng)度，其對應(yīng)的牦牛絨纖維表面鱗片層形態(tài)如圖4所示。由表2可知，牦牛絨的斷裂強(qiáng)度隨著過硫酸銨質(zhì)量濃度的增加呈下降趨勢，這可能是因為硫酸根自由基將皮質(zhì)層中的胱氨酸分解為半胱氨酸，破壞了胱氨酸之間的二硫鍵所造成的[11]。從圖4可以看出，牦牛絨纖維表面的鱗片層形態(tài)保持完好，沒有出現(xiàn)翹角、剝落等現(xiàn)象。由于過硫酸銨質(zhì)量濃度為350 g/L時，牦牛絨的白度只有71.79%，與400 g/L時的白度相差較大，結(jié)合上述分析，最終選擇過硫酸銨質(zhì)量濃度為400 g/L。

表2 不同過硫酸銨質(zhì)量濃度下牦牛絨的斷裂強(qiáng)度

圖4 不同過硫酸銨質(zhì)量濃度下牦牛絨纖維鱗片層形態(tài)

2.1.3 脫色時間對牦牛絨脫色性能的影響

圖5示出不同脫色時間下牦牛絨白度的變化?？芍?，隨著脫色時間的增加，牦牛絨的白度先急劇增加再逐漸變緩，最終趨于平穩(wěn)。未脫色牦牛絨的白度為 24.02%，而經(jīng)過180、210和240 min脫色后的牦牛絨白度分別提高到了72.27%、72.76%和72.63%，說明當(dāng)脫色時間超過180 min后，牦牛絨的白度不再有顯著提高。

圖5 不同脫色時間下牦牛絨白度

表3示出未脫色牦牛絨和脫色180 min及以上時牦牛絨的斷裂強(qiáng)度。可知，隨著脫色時間的增加，牦牛絨的斷裂強(qiáng)度呈下降趨勢。當(dāng)脫色時間為180 min時，牦牛絨的斷裂強(qiáng)度仍可達(dá)到1.99 cN/dtex，但當(dāng)脫色時間增加到240 min時，其斷裂強(qiáng)度就明顯降低至1.79 cN/dtex。

表3 不同脫色時間下牦牛絨的斷裂強(qiáng)度

圖6示出未脫色牦牛絨和脫色180 min及以上時牦牛絨纖維表面鱗片層形態(tài)?？梢钥闯觯撋昂箨笈＝q表面鱗片層變化不大，貼附較好，因此宏觀上脫色前后牦牛絨的手感和光澤相差不大。綜上所述，結(jié)合纖維的斷裂強(qiáng)度以及纖維表面形貌，最終選擇脫色時間為180 min。

圖6 不同脫色時間下牦牛絨纖維鱗片層形態(tài)

2.2 脫色機(jī)制分析

圖7示出4種不同脫色試劑處理后牦牛絨白度的變化。1#、2#和3#、4#對比樣的區(qū)別在于脫色試劑中是否存在NH3。可以看出，試劑中含有NH3的2#、4#不僅白度明顯比1#、3#高，且脫色速率也有一定的提高。這可能是因為： NH3可使纖維發(fā)生膨脹，有利于氧化劑擴(kuò)散進(jìn)入纖維皮質(zhì)層中[12]； NH3可能在破壞黑色素小體膜中起關(guān)鍵作用，加快黑色素納米顆粒的釋放，從而有利于加快活性氧與納米顆粒接觸，提高脫色效率[13]，因此，NH3在脫色過程中起到了一定的輔助作用。

圖7 不同脫色試劑處理后牦牛絨的白度

1#、3#和2#、4#對比樣的區(qū)別在于脫色試劑中是否存在過硫酸根。由圖3可知，當(dāng)試劑中存在過硫酸根時，牦牛絨的白度和脫色速率均會得到提升，其原因可能是：如在2.1.2節(jié)中所述的因為過硫酸根離子與氫氧根離子反應(yīng)生成了硫酸根自由基；另一方面，過硫酸鹽與過氧化氫會相互促進(jìn)生成硫酸根自由基和羥基自由基[14]。由于羥基自由基對于破壞黑素體膜釋放黑色素納米粒子作用不大，主要作用是與黑色素納米粒子反應(yīng)破壞其發(fā)色基團(tuán)[14]，但其氧化能力又低于硫酸根自由基[15-16]，而硫酸根自由基對于破壞黑素體膜和黑色素發(fā)色基團(tuán)均具有作用，因此可以認(rèn)為，在過硫酸銨/過氧化氫脫色過程中，硫酸根自由基起主要作用，羥基自由基起次要作用，即過氧化氫在該脫色方法中的主要作用是促進(jìn)硫酸根自由基的生成。

2.3 牦牛絨脫色效果對比

將牦牛絨按過硫酸銨質(zhì)量濃度為400 g/L,pH值為9，脫色時間為180 min的最優(yōu)脫色工藝脫色，將所得脫色牦牛絨與商業(yè)化脫色牦牛絨性能進(jìn)行對比，結(jié)果如表4所示?？芍?，采用本文工藝脫色的牦牛絨白度為73.45%，而商業(yè)化脫色牦牛絨的白度為78.89%，二者的斷裂強(qiáng)度分別為1.87和1.82 cN/dtex，相差不大。但從脫色時間上可以發(fā)現(xiàn)，同樣是在室溫下進(jìn)行冷脫色，本文工藝脫色時間(3 h)遠(yuǎn)少于商業(yè)化脫色牦牛絨所需時間(24 h)，約為商業(yè)化時間的1/8。

表4 本文工藝與商業(yè)化脫色牦牛絨參數(shù)對比

圖8示出本文脫色工藝與商業(yè)化脫色工藝脫色牦牛絨纖維鱗片層形態(tài)?？芍?商業(yè)化脫色牦牛絨纖維的鱗片層明顯受到損傷，部分鱗片出現(xiàn)破損、翹角等現(xiàn)象，鱗片層與層之間變得模糊不清晰;本文工藝處理的牦牛絨纖維鱗片層形態(tài)保持完好，鱗片邊緣清晰可見。綜合分析可知,本文脫色工藝最大的優(yōu)勢在于脫色時間顯著縮短，大幅提高了牦牛絨的脫色效率，且本文工藝采用過氧化氫/過硫酸銨脫色方法在保證較高的白度同時，降低了脫色過程中對纖維的損傷，具有實際生產(chǎn)意義。

圖8 本文與商業(yè)化工藝脫色牦牛絨纖維鱗片層形態(tài)

3 結(jié) 論

本文利用過氧化氫/過硫酸銨體系對牦牛絨進(jìn)行脫色，確定脫色工藝為過硫酸銨質(zhì)量濃度為400 g/L，試劑pH值為9，在室溫下脫色180 min；過氧化氫/過硫酸銨體系的脫色機(jī)制可能是硫酸根自由基和羥基自由基將黑色素的發(fā)色基團(tuán)破壞導(dǎo)致纖維脫色，其中硫酸根自由基起主要作用，羥基自由基起次要作用；與商業(yè)化脫色牦牛絨比較，本文工藝所得脫色牦牛絨白度和斷裂強(qiáng)度均可達(dá)到商業(yè)化脫色牦牛絨的水平，但脫色時間由24 h縮短到3 h，對于提高生產(chǎn)效率具有重要意義。