苑偉民，楊文川，廖天昊，馬一歌

1.國家管網(wǎng)集團(tuán)北海液化天然氣有限責(zé)任公司，廣西北海536000

2.中國石油工程建設(shè)有限公司西南分公司，四川成都610041

3.國家管網(wǎng)西南管道公司，四川成都610094

4.重慶科技學(xué)院石油與天然氣工程學(xué)院，重慶401331

理想氣體的比熱容本身只是溫度函數(shù)，但函數(shù)的形式目前在理論上尚無法求出，一般均為根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)歸納的經(jīng)驗(yàn)公式，如國內(nèi)外文獻(xiàn)中對(duì)理想氣體比熱容的估算均采用由測(cè)試數(shù)據(jù)通過回歸得到的多項(xiàng)式，形式有所差別。由于理想氣體焓和熵的計(jì)算公式是由理想氣體定壓比熱容經(jīng)積分而來，因此理想氣體焓和熵計(jì)算公式的計(jì)算準(zhǔn)確性取決于理想氣體定壓比熱容。理想氣體的比熱容、焓、熵值是構(gòu)成實(shí)際氣體比熱容、焓、熵值的一部分，其計(jì)算準(zhǔn)確性將決定實(shí)際氣體比熱容、焓、熵計(jì)算的準(zhǔn)確性。因此，理想氣體的比熱容、焓、熵計(jì)算的準(zhǔn)確性對(duì)于實(shí)際氣體比熱容、焓、熵值計(jì)算的重要性是不言而喻的。文獻(xiàn)[1-10]計(jì)算理想氣體比熱容的公式大多采用API 技術(shù)數(shù)據(jù)手冊(cè)中的公式及其數(shù)據(jù)，經(jīng)過單位轉(zhuǎn)換進(jìn)行引用。就目前國內(nèi)文獻(xiàn)來看，對(duì)ISO 20765-1 中公式使用較少。本文分析具有代表性的三個(gè)權(quán)威的理想氣體比熱容計(jì)算公式，給出了建議。

1 實(shí)際氣體與其理想氣體比熱容的關(guān)系

根據(jù)熱力學(xué)定義，實(shí)際氣體與理想氣體比熱容之間的關(guān)系式為[9]：

2 HYSYS 計(jì)算公式

表1 HYSYS 理想氣體比熱容方程中的計(jì)算系數(shù)

質(zhì)量比熱容與摩爾比熱容之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系為：摩爾比熱容=質(zhì)量比熱容×摩爾質(zhì)量。

3 API技術(shù)數(shù)據(jù)手冊(cè)

API 技術(shù)數(shù)據(jù)手冊(cè)截止到2016 年已經(jīng)出版了10 個(gè)版本，多數(shù)文獻(xiàn)中計(jì)算理想氣體焓、熵、比熱容的公式和數(shù)據(jù)都來源于該手冊(cè)，計(jì)算系數(shù)不同的原因是進(jìn)行了單位換算。隨著版本的更新，計(jì)算理想氣體焓、熵、比熱容的公式并未發(fā)生改變，但計(jì)算系數(shù)發(fā)生了變化，適用溫度范圍也擴(kuò)展了不少，但是并非使用的溫度范圍越大就越好，可能會(huì)帶來準(zhǔn)確度的問題。

理想氣體定壓比熱容的計(jì)算公式：

式中：k2為單位換算系數(shù)，取4.187 020；B、C、D、E、F 為計(jì)算系數(shù)，取值見表2。

1976 年版（即第3 版） API Technical Data Book-Petroleum Refining[2]中關(guān)于理想氣體比熱容精度說明：在適用溫度范圍內(nèi)熱容誤差在1.5%以內(nèi)。但是超過適用溫度范圍時(shí)，誤差可能很大。計(jì)算系數(shù)見1976 版API 技術(shù)數(shù)據(jù)手冊(cè)。1992—2016 年版本的計(jì)算系數(shù)發(fā)生了改變，主要是為了拓寬溫度的適用范圍，但總體精度變差。其精度說明：比熱容誤差在5%以內(nèi)。超過適用溫度范圍時(shí)，誤差可能很大。

表2 1992—2016 版API 技術(shù)數(shù)據(jù)手冊(cè)理想氣體焓、熵在基準(zhǔn)1 下計(jì)算系數(shù)[2]

4 ISO 20765-1中計(jì)算公式

GB/T 30491.1—2014 為 采 標(biāo) ISO 20765-1：2005[11-12]，為簡單表示，將標(biāo)準(zhǔn)中比熱容計(jì)算公式改寫如下[13-19]：

式中：B、C、D、E、F、G、H、I、J 為轉(zhuǎn)換系數(shù)；R為通用摩爾氣體常數(shù)，取8.314 51 kJ/（kmol·K）；M 為組分i 的摩爾質(zhì)量，kg/kmol。上述有關(guān)計(jì)算系數(shù)見表3。

根據(jù)該公式的引用文獻(xiàn)說明，其計(jì)算精度和適用溫度范圍如表4 所示[16]。

表3 ISO 20765-1：2005 中計(jì)算系數(shù)

表4 計(jì)算準(zhǔn)確度說明

表4 計(jì)算準(zhǔn)確度說明

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)CH4 0.03 34 C2H6 0.1～0.3 14 C3H8 0.3～0.5 14 C4H10 0.5～1 17 i-C4H10 0.1～0.2 18 C5H12 0.5～1 11 i-C5H12 0.5～1 11 C6H14 0.5～1 10 C7H16 0.5～1 10 C8H18 0.5～1 10 C9H20 0.5～1 10 C10H22 0.5～1 10 H2 0.05～0.1 16 N2 0.02 11 CO2 0.02 100 O2 0.02 91 CO2 0.02 96 H2O 0.02～0.05 35 H2S 0.1～0.5 11組分 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不確定度/%適用溫度/K 60～1000 50～1000 50～1000 50～1000 50～1000 200～1000 200～1000 200～1 000 200～1 000 200～1 000 200～1 000 200～1 000 100～1 000 50～1 000 10～1 000 100～1 000 50～1 000 100～1 000 100～1 000均方根誤差/%0.003 0.01 0.01 0.006 0.01 0.037 0.026 0.016 0.005 0.003 0.022 0.021 0.007 0.003 0.001 0.003 0.003 0.004 0.012最大相對(duì)誤差/%0.006 0.026 0.025 0.016 0.025 0.095 0.053 0.033 0.011 0.006 0.046 0.042 0.014 0.005 0.003 0.006 0.007 0.009 0.019

5 各方法計(jì)算準(zhǔn)確性比較

以甲烷為例，利用ISO 20765-1、《API 技術(shù)數(shù)據(jù)手冊(cè)》（1976 年版本）、《API 技術(shù)數(shù)據(jù)手冊(cè)》（1992 年版本）、HYSYSV10 版本計(jì)算60 ～1 500 K，180 ～380 K 下的理想氣體比熱容，以McDowell 和Kruse[18]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)，進(jìn)行相對(duì)誤差比較計(jì)算，如圖1、圖2 所示。

6 結(jié)論及建議

經(jīng)過對(duì)理想氣體比熱容的計(jì)算分析，得出以下結(jié)論和建議：

（1） HYSYS 和《API 技術(shù)數(shù)據(jù)手冊(cè)》 屬于同一類型的計(jì)算公式，相比較ISO 201765-1 而言，使用起來較為簡單。

（2） 計(jì)算準(zhǔn)確性從高到低的順序依次為：ISO 20765-1、《API 技術(shù)數(shù)據(jù)手冊(cè)》（1976 版）、 《API技術(shù)數(shù)據(jù)手冊(cè)》（1992—2016 版）。

圖1 60 ～1 500 K 下甲烷的理想氣體比熱容

圖2 180 ～380 K 下甲烷的理想氣體比熱容

（3） 《API 技術(shù)數(shù)據(jù)手冊(cè)》（1976 年版本）和其以后的版本相比，1976 年之后的版本適用范圍較寬，其計(jì)算準(zhǔn)確度隨著范圍的擴(kuò)大而減小，但是在適用溫度范圍內(nèi)的總體準(zhǔn)確度降低，在選取計(jì)算方法時(shí)應(yīng)予注意。

（4） GB/T 30491.1 是翻譯等同采用ISO 20765-1，但沒有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)解釋文件和相應(yīng)的計(jì)算軟件，不利于推廣。建議GB/T 30491.1 編寫組對(duì)內(nèi)容進(jìn)行進(jìn)一步完善，更易于理解和使用。

（5） 建議使用基于EXCEL 表格的計(jì)算方法進(jìn)行理想氣體比熱容的計(jì)算，該方法簡單易用，計(jì)算混合理想氣體的比熱計(jì)算效率高，并且可以通過EXCEL 給其他軟件提供數(shù)據(jù)接口。