董淑娟,王 賢

(中國耀華玻璃集團有限公司,秦皇島 066000)

隨著市場經(jīng)濟和市場需求的不斷發(fā)展，各種玻璃新產(chǎn)品也不斷涌現(xiàn)。為了改變和提高玻璃的透光性能，通過在玻璃基體中添加少量氟、氯、溴、碘等鹵族元素與金屬銀反應(yīng)，形成含鹵化銀玻璃。鹵化銀有見光分解特性，可改變玻璃本體的光學(xué)性能，適量添加鹵化銀可對玻璃光學(xué)性能起到優(yōu)化作用；但鹵化銀過量則會導(dǎo)致玻璃產(chǎn)生一定的缺陷。所以需要通過對含鹵化銀玻璃中的鹵素和銀的含量進行測定，來對含鹵化銀玻璃的生產(chǎn)進行監(jiān)測和指導(dǎo)。對含鹵化銀玻璃中氯的測定就是其中之一，目前對氯的測定主要有滴定法、格蘭圖解法、電位滴定法、ICP離子色譜法、X熒光分析等方法，而目前對含鹵化銀玻璃中氯的含量測定方法報道并不多見。筆者通過對形成鹵化銀中鹵族元素-氯的含量測定方法進行研究后，找到了一種簡便易行的對含鹵化銀玻璃中氯含量的測定方法。該方法是通過對含鹵化銀玻璃樣品的測定和加標實驗來驗證含鹵化銀玻璃中氯含量的化學(xué)檢測方法。該方法不需要昂貴檢測儀器設(shè)備，使用一般玻璃工廠的化驗室設(shè)備即可進行操作。通過此方法可準確快速測出含鹵化銀玻璃中氯的含量，加標回收率達97.9%～101.5%，這種測定方法對檢測含鹵化銀玻璃中氯的含量取得了較好效果。

1 氯測定方法研究

1.1 滴定法

氯離子滴定方法有銀量法和汞量法,兩者均是化學(xué)方法直接滴定玻璃溶液中的氯。硝酸銀滴定法[1]:在中性或弱堿性溶液中，以鉻酸鉀為指示劑，硝酸銀溶解度小于鉻酸銀的溶解度，氯離子首先被完全沉淀后，鉻酸銀才沉淀出來產(chǎn)生磚紅色沉淀，指示氯離子滴定的終點。鉻酸根離子的濃度與沉淀形成的早晚有關(guān)，必須加入足量的指示劑。由于稍過量的硝酸銀與鉻酸鉀形成鉻酸銀沉淀，使得終點較難判斷，所以需要以蒸餾水試劑作空白滴定，以作對照判斷。

硝酸汞滴定法[2]:在微酸性的水或乙醇-水溶液中，用強電離的硝酸汞標準滴定溶液將氯離子及氯化銀沉淀轉(zhuǎn)化為弱電離的氯化汞，二苯偶氮碳酰肼指示劑與過量的Hg2+生成紫紅色絡(luò)合物來判斷終點。

1.2 電位滴定法

電位滴定法是指根據(jù)工作電池電動勢在化學(xué)計量點附近的突躍來確定滴定終點的一種滴定分析方法，可以用于所有的滴定反應(yīng)，如酸堿反應(yīng)、 絡(luò)合物形成反應(yīng)、沉淀反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)等，對于沒有合適指示劑的滴定以及深色或渾濁溶液等難于用指示劑判斷終點的滴定特別有利[3-5]。楊勇[6]等采用以硝酸銀為滴定液，以銀-硫化銀作為測量電極，飽和甘汞電極作為參比電極進行電位滴定方法研究測定了纖維玻璃中的氯離子，同時研究改進了不同熔樣方法對試驗結(jié)果的干擾，該方法加標回收率95%～105%,準確可行。

1.3 離子色譜法

離子色譜法是分析無機陰離子的一種最有效的方法。離子色譜法作為一種公認有效的微量離子分析技術(shù)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測、鹽水、 土壤、血液、鍋爐水、乳制品等試樣的分析之中。

1.4 分光光度法

分光光度法是通過測定被測物質(zhì)在特定波長處或一定波長范圍內(nèi)光的吸收度，對該物質(zhì)進行定性和定量分析的方法。有氯化銀比濁法和硫氰酸汞比色法，王佳麗[7]介紹了鹽堿土壤中氯含量的硫氰酸汞比色法：在酸性介質(zhì)中,氯離子能取代硫氰酸汞中的硫氰酸根,加入鐵鹽,使與游離的硫氰酸根作用,生成橙紅色配合物,借以間接測定氯含量。方法的檢出限為35 μg/g,精密度RSD在2.1%～5.1%之間,加標回收率99.1%～101.3%,通過實際樣品分析,結(jié)果令人滿意。分光光度法靈敏度高，操作繁瑣，試劑較復(fù)雜。

1.5 離子色譜法

離子色譜法用于測定微量氯離子分析技術(shù)，但因其設(shè)備昂貴，許多化驗室不具備此設(shè)備。電位滴定方法具有可用于滴定突躍小或不明顯、有色或渾濁試樣的優(yōu)點，測氯含量需要依賴電位滴定設(shè)備，有些不具備電位滴定條件。分光光度法測定玻璃中氯含量未見報道，因含鹵化銀玻璃中會有其它鹵化銀沉淀，氯化銀比濁法不適用本玻璃的測試。

玻璃含量分析一般采用化學(xué)滴定基本方法，基本化驗室都具備滴定條件。而該文研究了利用基本化學(xué)滴定測定鹵化銀玻璃中的氯，并分析了玻璃中其它鹵素、以及玻璃內(nèi)含有的銀和其它陽離子等對測定干擾情況，不選用銀量法而采用汞量法測定，樣品經(jīng)堿熔融熱水溶解，玻璃中的氯以氯離子形態(tài)存在于溶液中，加入硝酸使溶液澄清，采用硝酸汞滴定溶液中氯離子，進而求出玻璃中氯含量。試驗發(fā)現(xiàn)該法簡便，不受氯化銀、溴化銀等鹵化銀沉淀干擾，終點變色敏銳，易于判斷。堿熔汞量法測試含鹵化銀玻璃中的氯，取得了較滿意的結(jié)果。

2 測定儀器與試劑

2.1 測定儀器

可調(diào)溫電爐、鎳坩堝、微量滴定管0.01～10 mL、燒杯。

2.2 測定試劑

氫氧化鉀、濃硝酸、硝酸溶液:1+1、硝酸溶液:1 mol/L、氫氧化鈉溶液:1 mol/L、溴酚藍乙醇指示液：1 g/L、二苯偶氮碳酰肼指示液：5 g/L、乙醇溶液。

氯化鈉標準溶液:c(NaCl)=0.01 mol/L。采用基準氯化鈉精確稱量配制而成。

硝酸汞標定液HgNO3約為0.01 mol/L(可根據(jù)待測物含量調(diào)整，含汞廢液單獨收集)。

硝酸汞溶液標定:用移液管移取2 mL氯化鈉標準溶液，置于錐形瓶中加100 mL水和 2～3滴溴酚藍指示液,滴加硝酸溶液(1 mol/L)和氫氧化鈉溶液(1 mol/L)至溶液由藍變黃，再過量2～6滴，加1 mL二苯偶氮碳酰肼指示液，用相應(yīng)濃度的硝酸汞標準溶液滴定至溶液由黃色變?yōu)樽霞t色。同時作空白試驗。

硝酸汞滴定溶液物質(zhì)的量濃度c(mol/L)按式(1)計算

(1)

式中,C1為氯化鈉標準溶液的實際濃度0.01 mol/L;V1為移取氯化鈉標準溶液的體積,mL；V為滴定所消耗的硝酸汞標準滴定溶液的體積,mL;V0為滴定空白試驗溶液所消耗的硝酸汞標準滴定溶液的體積,mL。

3 測定步驟

準確稱取0.1 g經(jīng)研磨烘干的玻璃試樣于鎳坩堝中，加入2 g氫氧化鉀，于低溫電爐上熔融、冷卻，用熱水浸取熔融物于300 mL燒杯中，加入濃硝酸使試液澄清，冷卻至室溫?？刂企w積100 mL左右，滴加2～3滴溴酚藍指示液,滴加硝酸溶液(1 mol/L)和氫氧化鈉溶液(1 mol/L)至溶液由藍變黃，再過量2滴硝酸，加1 mL二苯偶氮碳酰肼指示液，用硝酸汞標準溶液滴定溶液至顏色由黃色變?yōu)樽霞t色。

同時做試劑空白試驗。

氯百分含量用式(2)計算

(2)

式中,CHgNO3為硝酸汞滴定溶液溶液的實際濃度，mol/L;V為滴定試樣消耗的硝酸汞標準溶液的體積,mL;V空為空白試驗所消耗的硝酸汞標準溶液的體積,mL;m為稱量的試樣重量,g；35.45為氯離子的摩爾質(zhì)量，g/mol。

4 結(jié)果及驗證

4.1 測試方法精密度驗證

采用本法測試含鹵化銀的玻璃試樣，稱取質(zhì)量0.1～0.2 g左右樣品進行實驗，實驗數(shù)據(jù)結(jié)果如下，測試結(jié)果精密度在2.5%以內(nèi)，測量的再現(xiàn)性好，使用本方法可得穩(wěn)定的測試結(jié)果，實驗數(shù)據(jù)如表1。

表1 方法測試精密度結(jié)果

4.2 測試方法準確性驗證

加標回收率的測定,是實驗室內(nèi)經(jīng)常用以自控的一種質(zhì)量控制技術(shù)，分為空白加標回收和樣品加標回收。因本法測定的玻璃中元素較多，為驗證方法準確性及其它元素對方法測定的干擾情況，采用樣品加標回收。樣品加標回收是指相同的樣品取兩份，其中一份加入定量的待測成分標準物質(zhì)，兩份同時按相同的分析步驟分析，加標的一份所得的結(jié)果減去未加標一份所得的結(jié)果，其差值同加入標準物質(zhì)的理論值之比即為樣品加標回收率。

加標回收率= (加標試樣測定值-試樣測定值)÷加標量×100%

實驗采用在玻璃樣品待試液中加入1 mL氯化鈉標準溶液(0.01 mol/L)，利用本方法在同等條件下測定其中的氯含量，將試樣加標測定結(jié)果扣除試樣的測定值后除以加入標準物質(zhì)(折算為氯)的含量，得到加標回收率，實驗結(jié)果見表2。加標回收率計算見式(3)

(3)

式中,CHgNO3為硝酸汞滴定溶液的實際濃度，mol/L;V為滴定試樣消耗的硝酸汞標準溶液的體積,mL;V加標為滴定加入1 mL標準溶液的試樣所消耗的硝酸汞標準滴定溶液的體積,mL。35.45為氯的摩爾質(zhì)量，g/mol。0.000 354 5為加入1 mL氯化鈉標準溶液(0.01 mol/L)的氯重量,g。

表2 加標回收率

加標回收率在97.9%～101.5%之間，含有鹵化銀玻璃除了玻璃基本元素硅、鐵、鋁、鈣、鎂、鉀、鈉外還存在硼、鋯、鈦、銅、氟、氯、溴、碘、銀、鋰、鋇及其他少量元素物質(zhì)，從實驗結(jié)果可看出，本方法不受玻璃中其它元素的干擾，證明方法準確且干擾較少。但溶液中試劑和其它離子的影響會有空白消耗滴定溶液現(xiàn)象，必須及時做試劑溶液空白來使結(jié)果準確。

5 結(jié) 論

使用汞量法測定含鹵化銀玻璃中氯的含量，測定方法簡便易行，測定結(jié)果精度較高。氯含量的測定精密度為2.5%，加標回收率在97.9%～101.5%之間。并且鈉鈣硅玻璃的試驗儀器設(shè)備均可滿足該測定方法需要，不需另購精密貴重儀器。該測定方法終點變色明顯，測定方法容易掌握，重現(xiàn)性好，測定用時較少，完全可以滿足含鹵化銀玻璃生產(chǎn)監(jiān)測的需要。