蘇 丹，張 均，李 悅，賈愛銓，張千峰

（安徽工業(yè)大學(xué)分子工程與應(yīng)用化學(xué)研究所，安徽馬鞍山243002）

苯菌酮（3′-溴-2,3,4,6′-四甲氧基-2′,6-二甲基二苯酮）是一種重要的二苯甲酮類殺菌劑，主要用于防治麥類和瓜果類等農(nóng)作物的白粉病[1]及眼點(diǎn)病[2]，兼顧預(yù)防和治療的兩用殺菌劑，并且作用機(jī)制很特別，其作用方式和潛在靶點(diǎn)參與了粒狀芽孢桿菌的菌絲形態(tài)發(fā)生，極化的菌絲生長以及細(xì)胞極性的建立和維持，可能會干擾建立和維持極性肌動蛋白組織必不可少的過程。它是1998年由美國氰胺公司（巴斯夫公司）研發(fā)[3]。在2004年，苯菌酮以“Vivando”名稱第一次在英國上市，其自上市以來市場銷售額逐步擴(kuò)大。截至目前，除巴斯夫歐洲公司一家在中國獲得正式登記外，暫無其他家獲得正式登記，因此，未來苯菌酮在中國的市場前景可期[4]。

筆者通過紅外光譜（FT-IR）、氫譜核磁共振譜（1H NMR）、紫外-可見光譜（UV-Vis）等主要譜學(xué)測試，對苯菌酮的譜學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)分析，用高效液相色譜（HPLC）分析其純度，通過單晶X-射線衍射測定了苯菌酮的分子結(jié)構(gòu)并分析分子結(jié)構(gòu)特征與單胞分子堆積的情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Nicolet 6700 FT-IR紅外光譜儀（溴化鉀壓片），美國尼高力儀器公司；Bruker UltraSgiedld 400 MHz核磁共振儀（氘代氯仿作溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)）、Bruker SMART APEX 2000 CDD面探測儀，布魯克（北京）科技有限公司；島津UV-2600紫外可見分光光度計(jì)、島津UFLC-2010 PLUS高效液相色譜儀，日本島津公司。

試劑：甲醇、二氯甲烷、丙酮、四氫呋喃，南京化學(xué)試劑有限公司；氯苯、過硫酸鉀、氨基磺酸、五水合硫酸銅、沒食子酸、無水碳酸鉀、四丁基碘化銨、無水三氯化鐵、氯化亞砜，上海麥克林生化科技有限公司；水合肼、鐵氰化鉀、硫酸二甲酯、溴素，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司。以上購買試劑均為分析純。3,4,5-三甲氧基甲苯的制備依照參考文獻(xiàn)第5條、2-甲氧基-6-甲基苯甲酸的制備依照參考文獻(xiàn)第6條、5-溴-2-甲氧基-6-甲基苯甲酰氯由2-甲氧基-6-甲基苯甲酸經(jīng)溴素溴化后與氯化亞砜進(jìn)行酰氯化制得[7]。

1.2 苯菌酮的合成

苯菌酮的合成請參照參考文獻(xiàn)[7]，其結(jié)構(gòu)式如圖1。

圖1 苯菌酮結(jié)構(gòu)式

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

在室溫下，選取一顆外觀良好的苯菌酮單晶體固定在架上，調(diào)整好適宜的角度，使用光源為λ=0.710 73?的單色化Mo-Kα射線，選擇掃描方式在適當(dāng)范圍進(jìn)行衍射，測試出晶胞參數(shù)。測得的晶體數(shù)據(jù)使用SAINT程序還原，通過SADABS程序積分處理后，使用直接法解出晶體數(shù)據(jù)，得出的晶體數(shù)據(jù)使用Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收進(jìn)行校正，在F2的全矩陣最小二乘法基礎(chǔ)上處理數(shù)據(jù)，最后用SHELXTL軟件分析得到晶體數(shù)據(jù)，使用理論加氫方式添加氫原子，無需精修，使用各向異性修正所有非氫原子[8]。

苯菌酮的晶體結(jié)構(gòu)屬三斜晶系，空間點(diǎn)群Pī，晶胞參數(shù)a=9.287(5)?，b=10.146(6)?，c=11.698(6)?，α=72.574(7)°，β=70.360(7)°，γ=67.466(7)°，V=940.3(9)?3，Z=2，Dc=1.446 g/cm3，μ=2.211 mm-1，F(xiàn)(000)=420。溫度296(2)K，在2.665＜θ＜25.000°，從衍射區(qū)h=-11～10，k=-12～11，l=-13～8共收集衍射點(diǎn)4 889個(gè)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)3 248個(gè)（Rint=0.026 3），參與精確修正的參數(shù)為232。對所有非氫原子及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正，最終偏差因子（對I＞2σ(I)的衍射點(diǎn)）R1=0.069 4，wR2=0.143 8和R1=0.103 0，wR2=0.154 6（對所有的衍射點(diǎn)），殘余的電子密度的最大正負(fù)值分別為0.385 e·?-3和-0.727 e·?-3（CCDC號：2014542）。

2 結(jié)果與討論

2.1 傅里葉變換-紅外光譜（FT-IR）分析

苯菌酮的FT-IR譜圖如圖2。

如圖2所示，在3 085 cm-1處的吸收峰歸屬于芳基C-H伸縮振動峰；在2 981、2 930和2 850 cm-1處的吸收峰歸屬于甲基的伸縮振動峰；在1 665 cm-1處的強(qiáng)吸收峰歸屬為酮中羰基C=O的特征伸縮振動峰；在1 598和1 459 cm-1處的雙重吸收峰歸屬于苯環(huán)上C=C鍵骨架振動；在1 264和1 037 cm-1處的吸收峰歸屬于C-O-C中的不對稱伸縮振動峰和伸縮振動峰；在583 cm-1處的強(qiáng)吸收峰應(yīng)歸屬于與苯環(huán)相連的C-Br鍵[9]。

圖2 苯菌酮紅外光譜圖

2.2 核磁共振氫譜（1H NMR）分析

苯菌酮的1H NMR譜圖如圖3。

圖3 苯菌酮的氫譜核磁共振譜圖

在圖3苯菌酮的核磁共振譜圖中，我們可以看到在δ=7.46 ppm、δ=6.64 ppm、δ=6.54 ppm處均有1個(gè)氫原子的吸收峰，都為苯環(huán)上的氫原子，分別為3,4,5-三甲氧基甲苯中苯環(huán)上被取代后剩余的1個(gè)氫和5-溴-2-甲氧基-6-甲基苯甲酸中的苯環(huán)上的氫。在δ=3.88 ppm、δ=3.75 ppm、δ=3.57 ppm、δ=3.22 ppm處的吸收峰歸分別屬于為4個(gè)甲氧基，在δ=2.41 ppm、δ=2.35 ppm處的吸收峰分別歸屬于2個(gè)甲基。

2.3 紫外-可見光譜（UV-Vis）分析

在圖4中，我們將苯菌酮分別溶解在二氯甲烷、甲醇、乙醇、四氫呋喃、1,2-二氯乙烷和乙腈中，測試其最大吸收波長的變化差異，最大吸收波長在289 nm左右，說明苯菌酮沒有明顯的紫外可見光譜的溶劑效應(yīng)，從而可以初步證明苯菌酮在不同溶劑條件下相對的光穩(wěn)定性。

圖4 苯菌酮在不同有機(jī)溶劑中的紫外-可見光譜圖

2.4 高效液相色譜（HPLC）分析

在圖5中，采用定量方法為面積歸一化法，以乙腈為流動相，柱箱溫度為40℃；流動相速度為1.0 mL/min；保留時(shí)間為19.92 min，測定苯菌酮的純度為98.65%。

圖5 苯菌酮高效液相譜圖

2.5 晶體結(jié)構(gòu)分析

苯菌酮屬于三斜晶系，空間群為Pī，其分子結(jié)構(gòu)圖如圖6。從圖中可以看出，羰基C=O的鍵長為1.207(5)?，其2端各連接1個(gè)苯環(huán)基團(tuán)，并且C6-C9-C10的鍵角為117.7°，由于空間位阻效應(yīng)，造成鍵角稍小于其他羰基化合物[2-(4-溴-2(4-(羧基甲氧基)苯甲?；?苯氧基)乙酸]（119.61°）[10]，2個(gè)苯環(huán)為稍微扭曲的平面環(huán)，其標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.008 6?和0.003 71?，并且2個(gè)苯環(huán)的二面角為85.46(2)°，在左邊的苯環(huán)中其中C-Br的鍵長為1.862?，在右邊苯環(huán)中的3個(gè)甲氧基中的C-O-C鍵的鍵角分別為116.5(4)°、115.3(3)°、119.7(3)°且3個(gè)甲氧基沒有在同一平面上。

圖6 苯菌酮分子結(jié)構(gòu)

在苯菌酮的單胞堆積中（圖7），我們可以看到，在單胞中苯環(huán)的環(huán)面彼此平行，且平行環(huán)面的中心-中心距離為3.817(3)?，因此存在明顯的面對面π-π堆積相互作用。另外存在甲基與苯環(huán)間的C-H...π弱作用（3.690(3)?），而在晶體中每個(gè)單胞分子中沒有分子間氫鍵的存在。

圖7 苯菌酮的單胞堆積圖

3 結(jié) 論

筆者以3,4,5-三甲氧基甲苯和5-溴-2-甲氧基-6-甲基苯甲酰氯為原料，無水三氯化鐵為催化劑，合成分離出化合物苯菌酮。首次比較詳細(xì)地提供了苯菌酮的譜學(xué)分析與純度分析，并用單晶X-射線衍射測定了苯菌酮的分子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)與C=O相連的2個(gè)苯環(huán)成稍微扭曲的平面環(huán)，其二面角為85.46(2)°。由于空間位阻效應(yīng)，C6-C9-C10的鍵角稍小于其他標(biāo)準(zhǔn)的羰基化合物，由晶體單胞堆積圖可以看出其存在明顯的面對面π-π堆積相互作用。通過FT-IR和1H NMR這2種譜學(xué)表征手段，了解其譜學(xué)性質(zhì)，由UV-Vis證實(shí)了苯菌酮在不同溶劑中的相對光穩(wěn)定性，最后通過HPLC分析表征手段，確定了苯菌酮的純度。這為下一步苯菌酮的應(yīng)用性質(zhì)分析提供了譜學(xué)依據(jù)與結(jié)構(gòu)特征分析依據(jù)。