李鎮(zhèn)冰，肖瑞娜，王啟林，韓曉萍

(青海省藥品檢驗檢測院，青海省中藏藥現(xiàn)代化研究重點實驗室，西寧 810016)

Excel 豐富的函數(shù)和強大的數(shù)據(jù)處理功能使其在不確定度評定中具有廣泛的應(yīng)用，較為常見的是用于GUM 法和蒙特卡洛(MC)法不確定度評定［1–2］。GUM 法［3–5］是 一 種 基 于 測 量 模 型 的bottom–up （自下而上）方法，該法注重細節(jié)，需要分別評估測量模型的每一輸入量及其影響因素，因此不同檢測方法或項目的評定過程不完全相同，建立的Excel 電子表格不具有通用性。MC 法［6–7］基于測量模型，需要借助計算機程序來進行模擬，對計算機性能有較高要求，盡管可以通過Excel 實現(xiàn)，但是體驗不佳。

Top–Down(自上而下)方法利用方法確認(rèn)、內(nèi)部質(zhì)控、實驗室間比對和能力驗證等數(shù)據(jù)，能夠全面反映檢測全過程中各種因素的影響，更適合于化學(xué)檢測領(lǐng)域。目前采用Top–Down 法評定不確定度的報道相對較少，而借助Excel 進行Top–Down 法不確定度評定則至今未見報道。這可能是由于相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范和指導(dǎo)原則專業(yè)性較強［8–12］，需要一定的統(tǒng)計學(xué)基礎(chǔ)，因而Top–Down 技術(shù)沒有得到廣泛普及。

RB／T 141–2018 《化學(xué)檢測領(lǐng)域測量不確定度評定 利用質(zhì)量控制和方法確認(rèn)數(shù)據(jù)評定不確定度》［13］，給出了使用Top–Down 法評定不確定度的簡便方法，Top–Down 法只需考慮期間精密度和偏倚兩個不確定度分量，且期間精密度和偏倚不確定度分量的各種評定方式非常簡單明了，但涉及的數(shù)據(jù)量并不適合手工計算。Excel 非常適合用于此類邏輯不太復(fù)雜、數(shù)據(jù)量適中的統(tǒng)計分析工作。筆者依照RB／T 141–2018 中的不確定度評定方法，建立了包含測量系統(tǒng)正態(tài)性、獨立性和一致性檢驗、期間精密度不確定度分量評定、偏倚不確定度分量評定，以及不確定度合成等功能的Excel 電子表格。

1 測量系統(tǒng)的性能檢驗

1.1 AD 檢驗

AD 統(tǒng)計量用于檢驗測量系統(tǒng)的正態(tài)性和獨立性。經(jīng)過查閱其它標(biāo)準(zhǔn)和該公式提出者的原始文獻［14–15］，并進行數(shù)據(jù)驗證，證實RB／T 141–2018 中的原公式有誤，式(1)列出的是更正后的公式。

式中：A2*——A2*分別由正態(tài)性的統(tǒng)計量As2*(下標(biāo)s表示標(biāo)準(zhǔn)差)和獨立性的統(tǒng)計量AMR2*（下標(biāo)MR 表示移動極差）表示，As2*＜1.0 且AMR2*＜1.0 時，表 明 在99%概率下接 受測量系統(tǒng)的正態(tài)性與獨立性假設(shè)；

m——測量次數(shù)；

i——計算As2*時為測量結(jié)果按照升序排列的序號；計算AMR2*時為測量結(jié)果按照原始測量順序排列的序號；

pi——第i 個測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布累積概率。

計算As2*時以根據(jù)貝塞爾公式計算的標(biāo)準(zhǔn)差s進行標(biāo)準(zhǔn)化；計算AMR2*時以按移動極差均值估計的標(biāo)準(zhǔn)差進行標(biāo)準(zhǔn)化。AD 檢驗的參數(shù)與計算見表1。

AD 檢驗電子表格只需在圖1 中B 列輸入測量數(shù)據(jù)，即可自動計算出As2*和AMR2*，結(jié)果分別顯示在圖1 中O2 和Q2 單元格。

表1 AD 檢驗的參數(shù)與計算

圖1 AD 檢驗電子表格界面示意圖(原始數(shù)據(jù)引自RB／T 141–2018 中實例B.2.2)

1.2 h／k 檢驗

按公式(2)和(3)計算h／k 統(tǒng)計量：

式中： h——實驗室間一致性統(tǒng)計量；

i——實驗室序號；

bi——第i 個實驗室的單元偏倚；

sx——樣品水平下所有xi的標(biāo)準(zhǔn)差，其中xi為第i 個實驗室的單元平均值。

k——實驗室內(nèi)一致性統(tǒng)計量；

si——第i 個實驗室的單元標(biāo)準(zhǔn)差；

sr——重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差。

當(dāng)h／k 統(tǒng)計量未超出臨界值，則在相應(yīng)概率下接受測量系統(tǒng)一致性假設(shè)。h／k 檢驗參數(shù)與計算見表2。在h／k 檢驗電子表格（圖2）中15 行以下區(qū)域錄入測量結(jié)果，自動得h／k 統(tǒng)計量（圖2中C2、C5）。

表2 h／k 檢驗的參數(shù)與計算

圖2 檢驗電子表格界面示意圖(原始數(shù)據(jù)引自RB／T 141–2018 中實例B.6.1)

2 期間精密度不確定度分量評定

根據(jù)穩(wěn)定樣品進行期間精密度不確定度分量評定，按式(4)進行計算：

式中：uR'——期間精密度不確定度分量；

sR'——期間精密度標(biāo)準(zhǔn)差。

按式(5)計算期間精密度不確定度分量評定：

式中：uR'(stand)——標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品的變異；

ur(range)——實際樣品不同水平之間的變異(根據(jù)極差均值估計)。

根據(jù)非穩(wěn)定樣品進行期間精密度不確定度分量評定，按式(6)進行計算：

式中：uR'(bat)——其它程序給出或根據(jù)經(jīng)驗判斷的不確定度。

期間精密度不確定度分量的組成與計算結(jié)果見表3 所示。

表3 期間精密度不確定度分量的組成與計算

期間精密度不確定度分量評定首先需要在其評定電子表格（圖3）中的B2 單元格選取樣品類型，然后在相應(yīng)區(qū)域錄入相應(yīng)數(shù)據(jù)，即可根據(jù)上述公式計算出期間精密度不確定度的分量，結(jié)果顯示在圖3 中B10 和B11 單元格。

將RB／T 141–2018 中期間精密度不確定度分量的3種評定方式按表3 進行歸納可知，穩(wěn)定樣品分析和標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品分析中的分量1 sR'和uR'(stand)均為精密度數(shù)據(jù)，區(qū)別僅在于樣品類型，因此作為同一輸入量考慮（見圖3 中B5 單元格）。標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品分析和非穩(wěn)定樣品分析中的分量2 是相同的（見圖3 中B7 單元格）；分量3 僅在非穩(wěn)定樣品分析中出現(xiàn)。因此只需根據(jù)不同的評定方式選取相應(yīng)的分量進行合成即可，Excel 電子表格設(shè)計時主要考慮的是公式和界面的整合優(yōu)化（將3 種評定方式整合為1 個公式進行計算，并根據(jù)實際選擇的評定方式輸出相應(yīng)的結(jié)果）以及易用性。

圖3 期間精密度不確定度分量評定電子表格界面示意(原始數(shù)據(jù)引自RB／T 141–2018 中實例B.1.3，B.3.2，B.7.4)

圖3 中B2 單元格設(shè)置了數(shù)據(jù)驗證，只允許從“穩(wěn)定樣品”、“標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品”和“非穩(wěn)定樣品”中選擇。當(dāng)選擇不同的評定方式時，無關(guān)信息均隱藏。動態(tài)隱藏效果是在條件格式中根據(jù)圖3 中B2 單元格內(nèi)容將無關(guān)單元格的字體顏色和填充色設(shè)置為背景色實現(xiàn)的。由于標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品分析和非穩(wěn)定樣品分析都涉及不同水平的樣品，只能夠用相對不確定度的形式給出，因此標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品分析和非穩(wěn)定樣品分析時只給出uR'，rel（輸入量也要求為相對值），而穩(wěn)定樣品分析時則根據(jù)提供的sR'或sR'，rel給出相應(yīng)的uR'或uR'，rel。

期間精密度（圖3 中B4／B5）數(shù)據(jù)來自重復(fù)測量，可使用“AD 檢驗”電子表格中的sR'或sR'，rel；當(dāng)涉及多個樣本，需要計算合并樣本標(biāo)準(zhǔn)差時，可使用“h／k 檢驗”電子表格中的sr；也可使用功能更加全面的“合并樣本”電子表格（見圖4），其功能如下：

（1）可基于極差法估計樣本內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差，再計算合并樣品標(biāo)準(zhǔn)差；

（2）可計算復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差；

（3）可根據(jù)自定義的各樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差計算合并樣本標(biāo)準(zhǔn)差；

（4）適用于各樣本中重復(fù)測量次數(shù)不相同的情況。所用的計算公式來自ISO 5725–2：2019［17］。

圖4 合并樣本電子表格界面示意圖(原始數(shù)據(jù)引自RB／T 141–2018 中實例B.6.1)

樣品不同水平之間的變異（圖3 中B5）根據(jù)相對極差均值（圖3 中B4）計算（=“B4／1.128”）。相對極差均值通常來自平行樣品測定，根據(jù)各組平行測定結(jié)果的相對極差R 進行計算，可使用“平行樣”電子表格（見圖5）。該表格支持雙樣雙針或雙樣單針測定的數(shù)據(jù)，可計算相對極差R 的算術(shù)平均值或RMS 均方根。uR'(bat)（圖3 中B8）由其它程序給出或根據(jù)經(jīng)驗估計。

3 偏倚不確定度分量評定

根據(jù)核查樣品（CS）進行偏倚不確定度分量評定，單水平按式(7)進行計算：

式中：ub——偏倚不確定度分量；

b——偏倚，測量結(jié)果均值與接受參照值A(chǔ)RV之差；

圖5 平行樣電子表格界面示意(原始數(shù)據(jù)引自RB／T 141–2018 中實例B.3.2)

sb——測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差；

m——測量次數(shù)；

uc，ref——接受參照值A(chǔ)RV 的不確定度。

多水平按式(8)進行計算：

式中：bi——第i 個偏倚，其中i 為不同水平的序號；

uc,ref——各水平的接受參照值A(chǔ)RV 不確定度的平均值；

根據(jù)實驗室間比對（ILC）與能力驗證（PT）進行偏倚不確定度分量評定ub，單水平按式(9)進行計算，多水平按式(8)進行計算。

根據(jù)加標(biāo)回收實驗進行偏倚不確定度分量評定，多水平按式(10)進行計算：

期間精密度不確定度分量評定首先需要在圖6中E2 單元格選取評定方式，在圖6 中E3 單元格選取測量結(jié)果為“單水平”或“多水平”(根據(jù)加標(biāo)回收實驗評定時必須為多水平)，然后在相應(yīng)區(qū)域錄入相應(yīng)數(shù)據(jù)，即可根據(jù)上述公式計算出偏倚不確定度分量，結(jié)果顯示在圖6 中E23、E24 單元格。

將RB／T 141–2018 中偏倚不確定度分量的評定方式按表4 進行歸納可知：

（2）分量2：僅在單水平CS 分析中出現(xiàn)，其中的sb即為sR'，可參照上文第2 部分使用“AD 檢驗”、“h／k 檢驗”或“合并樣本”電子表格計算。

圖6 中E2 單元格設(shè)置了數(shù)據(jù)驗證，只允許從“CS”、“ILC 與PT”和“加標(biāo)回收實驗”中選擇。圖6 中E3 單元格設(shè)置了數(shù)據(jù)驗證，只允許從“單水平”和“多水平”中選擇。當(dāng)選擇不同的評定方式和樣品水平時，無關(guān)信息均隱藏。動態(tài)隱藏效果是在條件格式中根據(jù)圖6 中E2 和E3 單元格內(nèi)容將無關(guān)單元格的字體顏色和填充色設(shè)置為背景色實現(xiàn)的。

選擇“CS”分析時，需輸入接受參照值A(chǔ)RV 的相關(guān)參數(shù)（單水平為圖6 中E5：E7 區(qū)域，多水平為圖6 中E5：N7 區(qū)域）和測得值（單水平為圖6 中E15，多水平為圖6 中E15：N15 區(qū)域）及相關(guān)參數(shù)（見圖6 中E16：E18 區(qū)域）。

選擇“ILC 與PT”分析時，需要選擇ARV 類型（見圖6 中E4），輸入接受參照值A(chǔ)RV 的相關(guān)參數(shù)（見圖6 中E5：N5 區(qū)域、E8：N10 區(qū)域）和測得值（見圖6 中E15：N15）。

圖6 偏倚不確定度分量評定Excel 電子表格界面示意(原始數(shù)據(jù)引自RB／T 141–2018 中實例B.1.4，B.2.3，B.3.3)

選擇“加標(biāo)回收實驗”分析時，需要輸入平均回收率（見圖6 中E5：N5 區(qū)域）和回收率（見圖6 中E15：N15 區(qū)域）。

加標(biāo)回收實驗分析只給出ub,ref，其余方式則根據(jù)提供的sR'(si)或sR',rel(si,rel)給出相應(yīng)的ub或ub,rel。

4 擴展不確定度的計算

擴展不確定度按式(11)進行計算：

相對擴展不確定度按式(12)進行計算：

擴展不確定度(圖7 中B23 單元格)和相對擴展不確定度(圖7 中B24 單元格)對應(yīng)的公式分別為“=IF(B2=" 穩(wěn) 定 樣 品"，2*SQRT(SUMSQ(B10，E23))，"")”和“=2*SQRT(SUMSQ(B11，E24))”。

為了提供更好的靈活性，表格中提供了自定義擴展不確定度Ucustom(圖7 中B25 單元格)的合成計算，公式為“=2*SQRT(SUMSQ(B12，E25))”。在期間精密度和偏倚不確定度分量電子表格中分別輸入不確定度分量UR',custom(圖3 中B12 單元格)和Ub,custom(圖6 中E25 單元格)時，可在圖7 中得到計算結(jié)果。

表4 偏倚不確定度分量的組成與計算

圖7 合成擴展不確定度Excel 電子表格界面示意

5 結(jié)論

（1）建立了用于Top–Down 方法不確定度評定的Excel 電子表格，包含測量系統(tǒng)正態(tài)性、獨立性和一致性檢驗、期間精密度不確定度分量評定、偏倚不確定度分量評定，以及不確定度的合成等功能。通過該電子表格計算得到的不確定度與測量系統(tǒng)性能檢驗統(tǒng)計量與RB／T 141–2018 中各實例的數(shù)據(jù)一致。

（2）AD 檢 驗、h／k 檢 驗 等 在 不 借 助SPSS、Minitab 等專業(yè)統(tǒng)計分析軟件的情況下很難操作，但是在該電子表格中只需輸入測量數(shù)據(jù)即可直接獲得統(tǒng)計結(jié)果。復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差、合并樣本標(biāo)準(zhǔn)差等參數(shù)的計算非常繁瑣，但是通過該電子表格也可直接獲得計算結(jié)果。

（3）通過對RB／T 141–2018 標(biāo)準(zhǔn)中各計算公式的歸納分析，借助Excel 數(shù)據(jù)驗證和條件格式，優(yōu)化了該電子表格中的公式和界面，使得同一分量的不同方式評定可以在同一電子表格中進行，在功能完善的基礎(chǔ)上進一步提高了易用性，簡化了不確定度的評定過程，有利于Top–Down 技術(shù)的普及。