孫寧霞，趙志魯，彭雨晴，李愛軍，袁 園，白瑞成

(上海大學材料科學與工程學院，上海 200444)

1 前 言

隨著電子行業(yè)的高速發(fā)展，在工業(yè)4.0的大環(huán)境下，通信基礎設施建設的可靠性是發(fā)展的基本保障，而由此引發(fā)的電磁輻射造成了各種危害，諸如電子設備無法正常運行、危害人類的身體健康，甚至引起信息安全等問題，直接威脅到國家政治、經濟及軍事安全[1-2]。因此，高性能電磁屏蔽材料成為熱點研究課題。

近年來，將有機纖維表面金屬化，從而獲得一類兼具纖維材料固有的高強、柔韌和金屬電、磁性能于一體的新型導電纖維材料正日益受到關注[3-4]，其中，最典型的是由美國杜邦公司研制的鍍銀Kevlar?纖維，已成功應用于航空航天領域，具有顯著的減重和增強效果[5]，但是敏感的軍用背景使該類產品對我國實行嚴格的技術封鎖和產品禁運。

制備鍍銀Kevlar?纖維的關鍵在于纖維表面的預處理和銀鍍層的有效防護。Kevlar?纖維具有高的結晶度和高度規(guī)整的分子鏈，其表面光滑、缺少活性基團[6-7]，傳統(tǒng)的化學鍍預處理[8-9]方法并不適用于Kevlar?纖維，必須進行特殊的預處理，以獲得具有催化活性的纖維表面。在自然界中，金屬銀具有最佳的導電性，銀在材料領域的應用也備受矚目，但目前獲得的銀鍍層(化學鍍或電鍍方法)存在硬度低，易磨損，易被環(huán)境氣氛中的S、Cl和O 等氧化而導致變色[10-11]，據文獻[12-20]報道，在純銀中摻雜少量鎢元素可改善上述不足，但尚處于實驗研究階段，未見有實際應用的報道。

本研究以Kevlar?織物為基體材料，首先應用一種“非刻蝕-無鈀活化”預處理方法進行表面處理，再通過化學鍍工藝制備了摻鎢鍍銀層[21-22]，并對鍍層的形貌、成分、結合力、導電性及抗硫變色性能進行了研究。

2 實驗材料與方法

2.1 原材料和藥品

Kevlar?(Kevlar?-29，Type 956)平紋織物：50 mm×50 mm。硝酸銀(Ag NO3，AR)，鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O，AR)，氨水(NH3·H2O，AR，w=25%)，乙酸(CH3COOH，AR)，水合肼(N2H4·H2O，AR，w=50%)，糖精(C7H5NO3S，98%)，乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na，AR)，丙酮(CH3COCH3，AR)，N-甲基吡咯烷酮(NMP，C5H9NO)，硼氫化鈉(NaBH4，AR)。

2.2 Kevlar?纖維的預處理

使用“非刻蝕-無鈀活化”法對Kevlar?纖維進行預處理：(1)除油：將Kevlar?織物置于丙酮中超聲清洗30 min，然后用去離子水清洗(記為V-Kevlar?)；(2)溶脹浸滲處理：將Kevlar?織物浸入0.1 mol/L AgNO3和NMP水溶液中，在H H-4型數顯恒溫水浴鍋中90 ℃下恒溫2 h(記為S-Kevlar?)；(3)還原：將經溶脹浸滲處理后的Kevlar?織物浸沒于10 g/L 的NaBH4水溶液中，室溫反應15 min，去離子水清洗，DHG-101型電熱恒溫鼓風干燥箱80℃下干燥1 h(記為S-R Kevlar?)。

Kevlar?織物的預處理和化學鍍過程，如圖1 所示。經溶脹浸滲處理后，Ag+將滲入纖維表層，經NaBH4還原，會在纖維表層生成納米尺度的Ag 顆粒，Ag 顆粒既起到催化作用，又起到錨固鍍層的作用，最后經化學鍍工藝在纖維表面制備鍍銀(記為Ag-Kevlar?)和摻鎢鍍銀層(記為Ag-W Kevlar?)。

圖1 Kevlar?織物預處理和化學鍍示意圖Fig.1 Schematic illustration of Kevlar?fabrics pretreatment and electroless plating

2.3 鍍液組成及操作條件

主鹽：Ag NO3和Na2WO4·2 H2O；絡合劑：NH3·H2O 和CH3COOH；還原劑：N2H4·H2O；螯合劑：C10H14N2O8Na2；光亮劑：C7H5NO3S。鍍液組成及操作條件如表1所示。

2.4 測試及表征

2.4.1 鍍層成分分析 采用ESCALAB 250Xi XPS系統(tǒng)的X 射線光電子能譜(Thermo fisher scientific)和Al KαX-ray射線源在1486.7 eV 下，通過XPS測定摻鎢鍍銀層的表面化學組成。

2.4.2 表面形貌分析 采用配備EDS 探測器的Hitachi S-4800型場發(fā)射電子顯微鏡(SEM)，加速電壓10 k V，發(fā)射電流8200 n A)觀察Kevlar?纖維化學預處理前后以及鍍層表面形貌，X 射線能譜分析(EDS)用于分析鍍層成分。

該詞意為諷刺那些什么都還不懂就裝社會的人。這句從快手流傳出的金句2018迅速洗腦了所有人?！凹y身”向來是叛逆、社會人的標志，而萌版佩奇紋身，恰巧起到了一個反差萌的搞笑效果。

表1 鍍液成分及工藝參數Table 1 Solution compositions and process conditions

2.4.3 鍍層結晶程度分析 采用D/max-2550型X 射線衍射儀(XRD，Ni過濾的Cu-K 輻射，Cu靶，Kα射線，λ=1.5406 nm，管電壓40 k V，管電流250 m A)分析Kevlar?織物鍍覆前后晶體結構。

2.4.4 方塊電阻測試 采用ST2258C型數字四探針測試儀，測試鍍Ag-W Kevlar?織物的方塊電阻，記錄不同位置的方塊電阻值5次取平均值。

2.4.5 織物增重率測試 采用BS110S型電子精密天平，稱量預處理后和Ag-W Kevlar?織物的質量，計算公式如下：

式中：m1為預處理后Kevlar?織物的質量，m2為Ag-W Kevlar?織物的質量。

2.4.6 鍍層結合性能測試 使用昆山KQ3200B超聲波儀(30 k Hz，150 W)，考察Ag-W Kevlar?織物在不同處理次數后的方塊電阻變化。

2.4.7 Na2S全浸腐蝕試驗 將Ag-Kevlar?織物和Ag-W Kevlar?織物分別浸沒于0.1 wt%的Na2S水溶液中，分別浸沒5 min、2 h和5 h，測試其腐蝕前后方塊電阻值的變化。

3 結果與討論

3.1 纖維表面的物相結構分析

3.1.1 SEM 觀察 V-Kevlar?纖維表面極為光滑(圖2(a))，經溶脹-還原處理后，可以看出有顆粒狀物質均勻鑲嵌在Kevlar?纖維的表面(圖2(b))，結合圖3表面顆粒的EDS分析，確認為Ag顆粒；圖2(c)為Ag-W Kevlar?纖維表面，可以看出在纖維表面形成了均勻、連續(xù)的金屬鍍層。這說明應用“非刻蝕-無鈀活化”預處理方法，可以在Kevlar?纖維表層植入具有催化活性的銀納米顆粒，避免使用金屬鈀，且對Kevlar?纖維表層結構未形成明顯破壞，有利于保持Kevlar?纖維的力學性能。

圖2 V-Kevlar?(a)、S-R Kevlar?(b)和Ag-W Kevlar?(c)纖維的SEM 圖像Fig.2 SEM images of V-Kevlar?(a)，S-R Kevlar?(b)and Ag-W Kevlar?(c)

圖3 溶脹-還原后纖維的EDS圖Fig.3 EDS diagrams of S-R Kevlar?

3.1.2 鍍層元素分析 圖4為經不同鍍覆時間的Ag-W Kevlar?纖維的XRD 圖譜。圖中2θ=20.5°和22.6°兩個特征峰分別代表Kevlar?纖維的(110)和(200)晶面；2θ=38.14°、44.3°、64.48°、77.44°和81.66°，經與JCPDS(No 04-0783)標準卡片數據對比，分別對應面心立方銀的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。隨著鍍覆時間的延長，Kevlar?纖維的特征峰漸漸消失，而單質銀的特征峰漸漸尖銳，說明形成了結晶度較高的銀鍍層。但從XRD 譜線中，并沒有檢測出W 的特征峰，結合表2中Ag-W 鍍層的EDS數據，發(fā)現W 的含量僅在1.68 at.%，含量低，另一方面是因為在反應過程中，W 單質并不能單獨從水溶液中沉積出來，但是WO2-4可以通過與其他成分反應存在于鍍層當中。

圖4 不同鍍覆時間Ag-W Kevlar?的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of Ag-W Kevlar?at different plating time

表2 Ag-W 鍍層的EDS數據Table 2 EDS data of Ag-W coating

圖5(a)是摻鎢鍍銀層的XPS全譜掃描圖。從圖可見，鍍層主要由Ag、W、C和O 四種元素組成，其中Ag是以單質銀和鎢酸銀的形式存在，圖5(b)中368.3和374.3 e V 處的特征峰分別代表Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的鍵能[23]，367.4 和373.6 e V 處的特征峰代表Ag2WO4的鍵能[24]；W 是以鎢酸銀和氧化鎢的形式存在，圖5(c)中位于37.0和35.0 e V 處的特征峰代表Ag2WO4的鍵能[25]，而位于35.20和37.40 e V 處的特征峰分別代表WO34f7/2[26]和WO34f5/2[27]的鍵能。

圖5 摻鎢鍍銀層的XPS全譜圖(a)和銀鎢元素的特征譜圖(b、c)Fig.5 XPS full spectrum of W-doped Ag coating(a)and XPS spectra of Ag 3d(b)and W 4f(c)

3.2 鎢酸鈉的作用

3.2.1 鎢酸鈉對增重率的影響 保持硝酸銀和鎢酸鈉的總濃度為0.06 mol/L 不變，鍍覆不同的時間，圖6 為Ag-Kevlar?織物和Ag-W Kevlar?織物(Ag2NO3∶Na2WO4=1∶1)的增重率曲線。鎢酸鈉的加入提高了增重率，Ag-Kevlar?的反應過程在0～20 min存在一個激活期，其增重率在1 h 后達到26.76%，而加入0.03 mol/L 鎢酸鈉后，Ag-W Kevlar?織物的增重率在20 min便達到了24.86%。

圖7為鍍覆30 min 銀鍍層(a)與摻鎢鍍銀層(b)的SEM 圖譜，相同反應時間下，銀鍍層比摻鎢鍍銀層的表面更為光滑，這是由于鎢酸鈉的加入，鍍速更快，造成摻鎢鍍銀層表面粗糙。另外，W 的原子半徑比Ag大，W 的加入使晶格畸變加劇，結晶度有所降低，從而提高其耐腐蝕性能。

3.2.2 鎢酸鈉對導電性的影響 圖8為銀鍍層與摻鎢鍍銀層導電性的對比。鍍覆時間在20～60 min時，由于銀鍍層的鍍速慢，形成完整鍍層所需時間長，因此剛開始銀鍍層的方塊電阻高于摻鎢鍍銀層的方塊電阻，銀鍍層的方塊電阻在鍍覆時間為60 min時達到30 mΩ/□左右，隨著鍍覆時間的延長，銀鍍層的方塊電阻進一步減小直至穩(wěn)定。而在60 min之前摻鎢鍍銀層的方塊電阻低于銀鍍層的方塊電阻，鍍覆60 min后形成完整的鍍層，銀鍍層與摻鎢鍍銀層的導電性基本相同，說明W 的加入并未明顯影響鍍銀鍍層的導電性。

圖6 Ag-和Ag-W Kevlar?的增重率隨鍍覆時間的變化Fig.6 Weight gain rate as a function of plating time for Ag-and Ag-W Kevlar?

3.3 Na2 S全浸腐蝕試驗

硝酸銀和鎢酸鈉的總濃度為0.06 mol/L不變，將Ag-及不同制備條件的Ag-W Kevlar?織物分別浸沒于0.1% Na2S水溶液中靜置5 min、2 h和5 h，洗凈烘干后，測量處理前后的方塊電阻，并觀察試樣顏色變化，結果如表3所示。

圖7 30 min鍍覆時間銀和摻鎢鍍銀層的SEM 圖像 (a)Ag-coating；(b)Ag-W coatingFig.7 SEM images of Ag and W-doped Ag coatings for 30 min plating (a)Ag-coating；(b)Ag-W coating

圖8 Ag-和Ag-W Kevlar?方塊電阻隨鍍覆時間的變化Fig.8 Square resistance as a function of plating time for Ag-and Ag-W Kevlar?

浸泡5 min后，因浸泡時間較短，方塊電阻變化不大，且無規(guī)律。但隨著浸泡時間的延長(2 h和5 h)，方塊電阻出現規(guī)律性變化：各個試樣的電阻均隨浸泡時間的延長而增大；在浸泡時間相同時，摻鎢鍍銀層的電阻變化率均低于銀鍍層，且摻鎢鍍銀層的電阻變化率隨AgNO3和Na2WO4比值的增大而減小。這意味著摻鎢鍍銀層的抗腐蝕性能并未隨著鍍層中W 含量的增加而提高，這可能是因為當鎢酸鈉的含量較高時，鍍速快，導致鍍層疏松多孔，Na2S腐蝕液聚積在孔洞中，加速腐蝕，造成電阻變化率較大。

圖9為初始樣品和經5 h Na2S腐蝕實驗后樣品的光學照片。經Na2S 全浸腐蝕實驗后，銀鍍層樣品的表面已經完全變黑，而摻鎢鍍銀層樣品的顏色只是略有加深，抗變色效果明顯。

3.4 結合性能測試

保持硝酸銀和鎢酸鈉的總濃度為0.06 mol/L 不變，選擇Ag NO3和Na2WO4的比為2∶1，鍍覆時間分別為30、60和90 min的條件下制備Ag-W Kevlar?織物，采用40 k Hz超聲處理0.5 h，80 ℃烘干1 h，然后測其表面方塊電阻，重復7次取平均值。

表3 Ag-及Ag-W Kevlar?織物經 不 同 腐 蝕時間的電阻變化Table 3 Square resistance of Ag-and Ag-W Kevlar?fabrics changes at different corrosion time

圖9 腐蝕實驗前后試樣照片Fig.9 Photos of samples before and after corrosion test

圖10為Ag-W Kevlar?織物表面方塊電阻隨超聲處理次數的變化曲線圖。經4次超聲處理后樣品的SEM 圖像見圖11。從圖10可見，鍍覆30 min試樣的表面電阻值隨著超聲處理次數的增加先是緩慢增大，在第5次超聲處理后電阻急劇增大。這是由于經過30 min的沉積，Ag-W Kevlar?織物并未形成完整致密的鍍層，這點從其起始電阻較大，及經4次超聲處理后鍍層已經破裂(圖11(a))得到印證。當鍍覆時間分別為60和90 min時，所得試樣的表面電阻隨著超聲處理次數的增加線性增大，但增加的速率較小，這意味著在這兩個條件下制備的Ag-W Kevlar?致密、完整，且與纖維表面結合較好。從圖11(b)和(c)也可以看出，經4次超聲處理后，鍍層仍然完整，未見有明顯破壞。

圖10 超聲不同次數后Ag-W Kevlar?織物的方塊電阻Fig.10 Square resistance of Ag-W Kevlar?fabric after different ultrasonic times

圖11 經4次超聲處理后不同鍍覆時間Ag-W Kevlar?的SEM 圖像 (a)30 min；(b)60 min；(c)90 minFig.11 SEM images of Ag-W Kevlar?after ultrasonic treatment for four times (a)30 min；(b)60 min；(c)90 min

4 結 論

1.應用“非刻蝕-無鈀活化”預處理方法，在Kevlar?纖維表層植入具有催化活性的銀納米顆粒，避免了纖維表面的刻蝕損傷和金屬鈀的使用。

2.采用化學鍍工藝，在Kevlar?纖維表面制備了致密的摻鎢鍍銀層，該鍍層呈晶態(tài)結構，鎢在鍍層中以氧化鎢和鎢酸銀的形式存在。

3.鎢酸鈉的加入提高了增重率；鍍覆60 min，可獲得致密且與纖維結合性能良好的摻鎢鍍銀層，并保留良好的導電性能。

4.與銀鍍層相比，摻鎢鍍銀層具有更好的抗硫變色性能。