薄玉嬌，藺冬雪，王媛媛，藏谷丹，王玉新

(遼寧師范大學(xué) 物理與電子技術(shù)學(xué)院，遼寧 大連 116029)

能源、材料是當(dāng)今社會(huì)生存和發(fā)展的前提，也是推動(dòng)科技發(fā)展的重要條件，與當(dāng)今社會(huì)的生活不可分割。太陽能電池是近年來的研究熱點(diǎn)，且透明導(dǎo)電氧化物與太陽能電池是密切相連的。太陽能電池的一部分是由寬禁帶半導(dǎo)體納米顆粒構(gòu)成的光陽極，半導(dǎo)體在二十世紀(jì)初逐步成為科學(xué)家們研究的熱點(diǎn)。如今，第三代半導(dǎo)體材料迅速成長(zhǎng)。

氧化鋅(ZnO)作為透明導(dǎo)電金屬氧化物中的一種，具有多種良好的性能，廣泛地應(yīng)用在多種儀器上。其制備成本低、工藝簡(jiǎn)單方便，為研究人員們節(jié)省了大筆開支。同時(shí)，ZnO具有良好的光電性能、氣敏性及電壓性，可以應(yīng)用于多種儀器。其激子束縛能高達(dá)60 meV，使得在紫外激光器上具有較高應(yīng)用價(jià)值。其原材料豐富且無毒，在制備過程中保證了人員的安全[1]。ZnO在制備過程中受多種因素影響，薄膜形成后產(chǎn)生缺陷是難以避免的[2,3]，形成填隙缺陷而導(dǎo)致空位缺陷的數(shù)量相對(duì)較多，缺陷的存在使得純的ZnO呈現(xiàn)n型半導(dǎo)體。然而，純ZnO納米材料已經(jīng)不能滿足現(xiàn)在的應(yīng)用，通過不斷地探索研究發(fā)現(xiàn)摻雜金屬元素、非金屬元素和制備復(fù)合薄膜都可以對(duì)其改性。摻雜Ⅲ族金屬元素能夠改善ZnO薄膜的電學(xué)性能[4-7]。摻雜N等非金屬元素，可以提高ZnO材料的穩(wěn)定性[8,9]。通過查閱大量文獻(xiàn)了解到對(duì)ZnO進(jìn)行共摻更有利于提高其性能。

2013年趙永紅等人采用N離子注入的手段對(duì)In摻雜ZnO薄膜進(jìn)行N元素?fù)诫s，利用射頻磁控濺射法制備In摻雜的ZnO薄膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在高純氮?dú)夥諊?99.999%)中以590 ℃退火20 min的條件下，制備出性能良好的p-ZnO[10]。因此，通過摻雜使得半導(dǎo)體轉(zhuǎn)型是一種較為重要的手段[11,12]。ZnO制備的方法多種多樣，如化學(xué)氣相沉積法[13]、水熱法[14]、噴霧熱解法[15]、頻射磁控濺射法[16]和溶膠-凝膠法[17]等。其中，溶膠-凝膠旋涂法是濕化學(xué)法，由于此方法對(duì)所制備薄膜的生長(zhǎng)環(huán)境要求低、操作簡(jiǎn)單、容易控制、原材料價(jià)格低廉而被廣泛應(yīng)用。因此，本實(shí)驗(yàn)最終采用溶膠-凝膠旋涂法，制備In-N共摻ZnO薄膜。

1 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)藥品的制備需要前驅(qū)體、溶劑和穩(wěn)定劑三部分。乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)、硝酸銦(In(NO3)3·H2O)、氯化銨(NH4Cl)作為制備溶膠的前驅(qū)體。將稱量好的前驅(qū)體粉末溶解在溶劑乙二醇甲醚(CH3OCH2CH2OH)中，放入攪拌磁子進(jìn)行攪拌，待粉末全部溶解后，滴加穩(wěn)定劑乙醇胺(C2H7NO)，在60 ℃下攪拌1 h后再在常溫下攪拌2 h。即可制得濃度為0.4 mol/L的溶膠，將溶膠裝瓶并在避光條件下放置48 h。

將制備好的溶膠旋涂于襯底上制備薄膜。首先，在超聲清洗后潔凈的襯底(石英玻璃片、硅片)上滴加溶膠進(jìn)行旋涂，可觀察到溶膠已經(jīng)均勻分布在襯底的表面上。其次，將旋涂后的襯底轉(zhuǎn)移到烤膠機(jī)上，在120 ℃下干燥，干燥后再涂覆一層進(jìn)行500 ℃高溫退火。最后，重復(fù)上述預(yù)處理步驟五次后，將樣品放置于萬用電阻爐進(jìn)行高溫退火30 min并自然冷卻至室溫，得到薄膜樣品。根據(jù)之前的研究所得，In最佳摻雜量為4.0 at%，固定其摻雜量不變。N的摻雜量分別為2.0 at%、4.0 at%、6.0 at%、8.0 at%和10.0 at%，樣品依次標(biāo)記為C1-C5，(本征ZnO標(biāo)為A1，In摻雜ZnO標(biāo)為B1)。利用X射線衍射儀(XRD)，掃描電子顯微鏡(SEM)和紫外-可見分光光度計(jì)(UV-Vis)等手段對(duì)所制備樣品的晶格結(jié)構(gòu)、表面形貌及光學(xué)性能進(jìn)行了深入的探討和研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 In-N共摻ZnO的薄膜的晶格結(jié)構(gòu)

圖1是N摻雜量不同的共摻薄膜XRD圖譜?？梢杂^察到，所有樣品在2θ為33.34°左右出現(xiàn)了與標(biāo)準(zhǔn)卡相一致的(002)衍射峰，呈現(xiàn)出很穩(wěn)定的纖鋅礦結(jié)構(gòu)且所有樣品沒有出現(xiàn)其他的衍射峰，證明所制備的樣品較為純凈，沒有其它雜質(zhì)的摻入。樣品C1-C3的(002)衍射峰逐漸降低，C4出現(xiàn)陡增，C5呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，所有樣品均沿c軸擇優(yōu)取向生長(zhǎng)，相比本征ZnO逐漸向小角度輕微偏移。當(dāng)摻雜量為8.0 at%時(shí)，樣品的衍射峰最為尖銳，結(jié)晶質(zhì)量相比最好。原因是N3-與O2-離子半徑相差較小，電負(fù)性也較為相似，這有利N原子替換O原子的位置而形成受主缺陷，且有In-N摻雜激活I(lǐng)n的作用，此時(shí)受主元素與施主元素間會(huì)出現(xiàn)強(qiáng)烈的相互吸引現(xiàn)象，這種現(xiàn)象克制了受主間的相互排斥。當(dāng)繼續(xù)摻入N元素，摻雜量達(dá)到10.0 at%時(shí)，樣品的衍射峰相比有所下降，說明過多的N摻雜會(huì)抑制樣品的擇優(yōu)生長(zhǎng)。

圖1 In-N共摻ZnO薄膜的X射線衍射圖

如表1所示，對(duì)樣品的晶格參數(shù)進(jìn)行分析。從表中可以看出，樣品的角度顯示衍射峰向小角度偏移，且晶面間距發(fā)生輕微增加。這是因?yàn)镺2-的半徑(0.132 nm)和N3-的半徑(0.146 nm)及O的共價(jià)半徑(0.073 nm)和N的共價(jià)半徑(0.075 nm)，都較為相似，所以當(dāng)N原子取代O原子的位置時(shí)，面間距只發(fā)生了輕微的變化。同時(shí)，當(dāng)N摻雜量不同時(shí)，薄膜的半高寬和平均晶粒尺寸也有所改變。如圖2所示，半高寬相較于In單摻的B1樣品有輕微變大，平均晶粒尺寸有所降低，與圖1XRD結(jié)果一致。

表1 不同N摻雜量的In-N共摻ZnO薄膜的晶格參數(shù)

圖2 薄膜半高寬和晶粒尺寸與N摻雜量的關(guān)系

2.2 In-N共摻ZnO的薄膜的表面形貌

圖3為不同N摻雜量的In-N共摻ZnO薄膜的表面形貌圖，在放大倍數(shù)相同的條件下觀察，將C1-C5樣品與A1和B1樣品對(duì)比可知，A1和B1的顆粒較大，明顯可以看到顆粒間的縫隙且凹凸不平。C1-C5樣品可以清晰觀察到顆粒逐漸變小，縫隙也出現(xiàn)很少，薄膜表面趨于平整。當(dāng)N的摻雜量為2.0at%和4.0at%時(shí)，薄膜表面有較大晶粒的出現(xiàn)并且存在一定的團(tuán)簇現(xiàn)象，晶粒間隙較大、表面結(jié)構(gòu)相對(duì)松散。進(jìn)一步提高N的摻雜量，當(dāng)摻雜量達(dá)到8.0at%時(shí)，薄膜的平滑度最好。說明N的摻入能夠有效提高ZnO薄膜的結(jié)晶度，與圖1討論結(jié)果相一致。當(dāng)達(dá)到最佳摻雜比例時(shí)，沿c軸取向性最佳，晶粒間的作用力較強(qiáng)，使得排布整齊，結(jié)晶質(zhì)量較好，而摻雜比例過大會(huì)導(dǎo)致溶膠濃稠，造成晶粒間出現(xiàn)粘連的現(xiàn)象。

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2.3 In-N共摻ZnO的薄膜的光學(xué)性質(zhì)

通過對(duì)樣品的表面形貌的分析，得出樣品C4是結(jié)晶質(zhì)量較好，表面較平整的薄膜，進(jìn)一步研究樣品的光學(xué)性能，圖4為所有樣品的紫外-可見透射光譜圖。對(duì)比可得，摻入N元素后，薄膜的透過率出現(xiàn)輕微下降的趨勢(shì)，但是在可見光區(qū)域，薄膜的透過率仍然保持在一個(gè)較高的水平上，均可達(dá)到80%以上。吸收邊也有較為明顯的變化，相較于B1樣品出現(xiàn)了紅移的現(xiàn)象，說明N的摻入減小了薄膜的帶隙寬度。這可能是由于薄膜在(002)方向上的衍射峰較強(qiáng)，薄膜表面趨于平滑，顆粒間的縫隙減少，導(dǎo)致晶界散射減少，薄膜的吸收率增加。當(dāng)N的摻雜量為8.0at%時(shí)，樣品在可見光區(qū)域的透過率可達(dá)90%左右，這與本征ZnO的透過率相近，光學(xué)性能較好。

圖4 不同N摻雜量的In-N共摻ZnO薄膜的紫外-可見透射光譜圖

如圖5所示，為不同N摻雜量的ZnO薄膜的(αhν)2～hν關(guān)系曲線圖，可以得到C1-C5所對(duì)應(yīng)禁帶寬度值分別為3.61eV，3.59eV，3.59eV，3.63eV，3.54eV。

圖5 不同N摻雜量的In-N共摻ZnO薄膜的(αhν)2～hν關(guān)系曲線

可以發(fā)現(xiàn)，隨著N元素?fù)诫s進(jìn)In-ZnO晶格中，摻雜薄膜的樣品較單摻樣品的禁帶寬度輕微減小。一方面是溶膠的濃度增加，使得薄膜厚度變厚在可見光范圍內(nèi)向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)。另一方面可能是當(dāng)N原子置換O原子后，原本周圍的原子間相互作用減小，導(dǎo)致N-Zn鍵與Zn-O鍵斷裂，釋放出電子，由于摻雜量的增加而形成大量空穴，導(dǎo)致空穴之間的相互排斥效應(yīng)形成一窄深的受主能級(jí)，使得樣品的禁帶寬度有所減小[19-22]。

3 結(jié) 語

利用濕化學(xué)法制備了本征ZnO、In摻雜ZnO和不同N摻雜量的In-N共摻ZnO薄膜，對(duì)樣品的相關(guān)性能通過多種手段進(jìn)行表征。結(jié)果表明：通過XRD圖譜和SEM圖分析得到所制備的樣品均沿(002)衍射峰擇優(yōu)生長(zhǎng)，當(dāng)改變的N摻雜量時(shí)，(002)衍射峰強(qiáng)度也發(fā)生相應(yīng)的改變，晶粒尺寸逐漸減小。當(dāng)N摻雜量為8.0at%時(shí)，衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng)，薄膜的結(jié)晶度最好，且晶粒大小統(tǒng)一，顆粒排列致密、表面平整光滑。分析紫外可見光圖譜可得樣品的透過率呈現(xiàn)出輕微下降的趨勢(shì)，但在可見光范圍內(nèi)透過率仍表現(xiàn)較高水平，可達(dá)到80%以上。當(dāng)N摻雜量為8.0at%時(shí)樣品的透過率與In單摻樣品相接近，達(dá)到90%以上，帶隙寬度隨著N摻雜量的增加有所減小。因此，當(dāng)N摻雜量為8.0at%時(shí)薄膜光學(xué)性能最好，可以作為理想的視窗、透明電極等材料。