繆月晴 張玉 黃澳 唐喜芳 殷進 趙磊

摘 要：近年來，在電子產(chǎn)品數(shù)量飛速增長的條件下，廢鋰離子電池的產(chǎn)生量也在飛速增加。廢鋰離子電池中含有大量的貴重金屬與有毒物質(zhì)，所以，在環(huán)境保護及社會經(jīng)濟方面，廢鋰離子電池中貴重金屬的回收再利用成為全世界關(guān)注的焦點。綜述了將廢鋰離子電池中貴重金屬成分回收再利用的處理技術(shù)以及進行高效回收的工藝現(xiàn)狀，同時對廢鋰離子電池回收工藝的發(fā)展趨勢進行了展望。

關(guān)鍵詞：廢鋰離子電池;金屬回收;研究進展

鋰電池經(jīng)過長時間的充放電使用后，電池電容量的峰值發(fā)生周期性的衰減[1]，電極上的活性材料結(jié)構(gòu)會過度收縮或膨脹，導(dǎo)致電極迅速發(fā)生阻塞并失活[2]，使得鋰電池的有效使用電容量降低，導(dǎo)致其使用壽命縮短。

據(jù)推測，2021年我國鋰離子電池報廢量將達(dá)25億只（約產(chǎn)生5.0×105 t的廢鋰離子電池[3]），主要組分有正負(fù)極材料、電解液及易燃有機隔膜。其中，貴重金屬及有機化學(xué)品都會對環(huán)境安全和人體健康造成嚴(yán)重影響。廢鋰離子電池中含有超過1/4的鋰酸鈷，其中高達(dá)20%的鈷是國際公認(rèn)的戰(zhàn)略物質(zhì)，銅和鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過10%，還包含大量的可回收塑料外殼和金屬。因此，對廢鋰電池進行資源化回收，在獲得多方面收益的同時是極有必要的。

1 ? ?研究進展

現(xiàn)今，鋰離子電池在人們的日常生活中必不可少，由于其高污染性和高資源特性，如何回收再利用成為大家探討的話題?，F(xiàn)有廢鋰離子電池的回收工藝主要針對貴重金屬，研究方法可分為物理法、化學(xué)法以及生物法。

1.1 ?物理法

物理法是根據(jù)廢鋰離子電池中各組分所具有的物理性質(zhì)如密度、溶解度等進行回收，主要包括破碎浮選法、機械研磨法、機械篩分法、聯(lián)合分選法、超聲輔助分離法等。

1.1.1 ?破碎浮選法

浮選法[4]利用廢料表面物化性質(zhì)的不同，借助泡沫的浮力進行顆粒分離。黃紅軍等[5]采用了兩步法，先進行球磨，然后再低溫?zé)崽幚?，將廢鋰離子電池中電極材料表面的有機物薄膜去除。經(jīng)過浮選工藝后，這個方法的鈷鋰回收率已經(jīng)超過90%。金泳勛等[6]先將鈷酸鋰電池材料進行初步放電，然后在高溫鍋爐中焙燒脫除鋰鈷的黏結(jié)劑后，用破碎浮選法將鋰和鈷進行分離?；厥斋@得的產(chǎn)品中，鈷和鋰的回收率高達(dá)92%。

1.1.2 ?機械研磨法

機械研磨法是指利用機械研磨產(chǎn)生的能量，促使電極材料與其發(fā)生反應(yīng)，使電極材料中原本富集在鋁箔片上的鋰化合物轉(zhuǎn)化為鹽類。WANG等[7]在氧化鋯罐內(nèi)放入鈷酸鋰粉末、助磨劑和氧化鋯球，然后將其封閉，通過一定時間的球磨，再用水漂洗，真空過濾所得浸出液和殘渣。往浸出液中再投加NaOH和Na2CO3試劑，然后經(jīng)過煅燒、結(jié)晶、干燥，獲得較純的鈷酸鋰，Co和Li的回收率分別可達(dá)到98%和99%。

1.1.3 ?機械篩分法

破碎是廢鋰離子電池進行資源回收管理的關(guān)鍵處理環(huán)節(jié)，電池放電后經(jīng)切割、粉碎等方式減小了電池的金屬外殼及內(nèi)部控制組分的粒度。廢鋰離子電池中的各組分破碎后，往往在特定的粒級下會產(chǎn)生大量富集，表現(xiàn)出明顯的選擇破碎性。張濤[8]將廢鋰離子電池進行破碎篩分，得到電池的金屬外殼、有機薄膜、石墨粉以及混雜其中的鈷酸鋰粉末。李建波[9]考慮到廢鋰離子電池中各組分的物理特性，如粒度差不大、分布不均勻等，運用了規(guī)則破碎法，通過破碎篩分，獲取其中的鈷酸鋰粉末。

1.1.4 ?聯(lián)合分選法

物理分選作為工業(yè)冶金提純前預(yù)處理的重要工序，可以回收高含量的物質(zhì)[10]。目前，針對廢鋰離子電池中各組分回收所需條件的不同，采用物理分選的方式也有差異。針對大多數(shù)回收情況，往往需要結(jié)合多種工藝的優(yōu)點對廢鋰離子電池進行回收處理，這展現(xiàn)了良好的運用前景。

金泳勛等[6]用立式粉碎機將電極材料粉碎，然后利用風(fēng)力搖床以及機械篩分，得到的粉末混合物包含金屬外殼粉末、有機薄塑料膜粉末、石墨粉和失效的鈷酸鋰粉末。將鈷酸鋰和石墨混合粉通過773 K（開氏溫度=373.15+攝氏溫度）進行灼燒，脫除聚偏氟乙烯（PVDF）黏結(jié)劑后，用煤油作為捕收劑，回收率在92%以上。文瑞明等[11]使用柴油作為捕收劑，MIBC作為起泡劑，并加入分散劑六偏磷酸鈉和抑制劑聚丙烯酸鈉進行組合實驗。對鈷酸鋰粉末進行回收，得到鈷酸鋰的回收率高達(dá)98.15%。

1.1.5 ?超聲輔助分離法

在廢鋰離子電池中有大量具有強黏性的黏結(jié)劑（PVDF），在處理過程中難以將正極材料與鋁箔片進行分離。所以，這被認(rèn)為是一種高效的方法，可以用于分離電池正極和鋁箔。LI等[12]實驗證明，倘若只使用機械法，電極材料會在鋁箔面上大量富集。但單獨使用超聲清洗時，僅小部分電極材料能夠分離得到。如果將它們綜合使用，幾乎可以得到所有的正極材料。這是因為超聲波能產(chǎn)生空化效應(yīng)，使得難溶物分散于水中，提升了機械法的分離效果，讓正極材料得以從鋁箔上完全分離。HE等[13]認(rèn)為，這種方法的運作機理是超聲的空穴作用，使得PVDF在水中進一步溶解。綜上，若清洗液選用NMP、處理溫度設(shè)置為70 ℃、超聲波功率選用240 W、處理時間定為90 min時，正極材料的分離效率高達(dá)99%（見表1）。

1.2 ?化學(xué)法

化學(xué)法是指處理時通常加入化學(xué)試劑，使得鋰電池正極中金屬離子浸出，再結(jié)合沉淀、萃取、鹽析、提純、分離得到目標(biāo)元素物料的方法[14]。

1.2.1 ?沉淀法

化學(xué)沉淀法是指廢鋰電池中不同的金屬離子，在同一種陰離子環(huán)境、不同的溶度積差異條件下，通過調(diào)節(jié)pH、選擇適宜的沉淀劑，將其中的雜質(zhì)離子分步沉淀，達(dá)到除雜和提純的目的，最后加入飽和碳酸鹽溶液，將Li以Li2CO3沉淀的形式回收。

NAYL等[15]先加入草酸，Co2+以草酸鈷的形式沉淀出來之后，先用苛性鈉調(diào)節(jié)至堿性，同時除去細(xì)小的Al顆粒，加入飽和的Na2CO3溶液，分別調(diào)pH為7.5、9.0、14.0，分步沉淀Mn2+、Ni2+和 Li+，沉淀形式依次為MnCO3、NiCO3、Li2CO3。其中，Li2CO3經(jīng)熱水洗滌后于100 ℃下干燥 60 min，可獲得高純Li2CO3，該工藝流程如圖1所示。

SUN等[16]采用草酸浸出、化學(xué)沉淀和真空熱解相結(jié)合的工藝，從廢鋰離子電池中回收貴重金屬。首先進行真空熱解，目的是讓正極材料與鋁箔更易分離，同時發(fā)現(xiàn)該法可有效去除廢鋰離子電池中的有機成分。其次選用草酸作為浸出劑，可以將Co2+以草酸鈷的形式沉淀，再分別向浸出液中加入適量的NaOH和Na2CO3溶液，其中的Al3+和Li+分別生成 Al（OH）3和Li2CO3沉淀。

1.2.2 ?溶劑萃取法

溶劑萃取法是指用特定的有機萃取劑和浸出液中的金屬離子合成性質(zhì)穩(wěn)定的化合物，實現(xiàn)目標(biāo)組分和浸出液的分離。萃取法和沉淀法步驟相似，也是用酸浸堿溶，之后的不同之處在于鈷鋰分離回收是用萃取法進行的。因此，高效且專一的萃取劑是萃取法的關(guān)鍵。目前，常用的萃取劑有Acorga M5640和Cyanex 272等[17-20]，萃取浸出液中的雜質(zhì)離子，再使用特定的選擇性萃取劑，實現(xiàn)各種金屬的單獨回收。

吳芳[21]在研究過程中，先用萃取劑P204對酸浸液進行除雜，之后針對剩下的鈷采用有機磷萃取劑P507，回收鈷高達(dá)99%。PRANOLO等[18]用Acorga M5640/Ionquest 801先進行除雜，然后用Cyanex 272萃取劑可以高效地分離浸出液中的Co和Li，最后使用M4195離子交換樹脂進行Li和Ni的分離，該混合萃取體系能將浸出液中的雜質(zhì)離子完全萃取，各組分純度均較高（見圖2）。

1.2.3 ?鹽析法

鹽析法是通過往原溶液中加入鹽類，使得溶液達(dá)到過飽和狀態(tài)后析出目標(biāo)溶質(zhì)，以達(dá)到回收目標(biāo)金屬的目的。根據(jù)電解質(zhì)溶液的特性，采用鹽析法從電池浸出液中得到鈷。金玉健等[22]根據(jù)電解質(zhì)溶液的相關(guān)性質(zhì)，加入適量的電解質(zhì)和溶劑，在低濃度條件下可以將浸出液中的 Co析出，析出率在92%以上。

1.2.4 ?電滲析法

電滲析法是在外加電場作用和離子交換膜的條件下，將得到的粗Li產(chǎn)品用無機酸溶解后作為陽極電解液、高純度的LiOH溶液作為陰極電解液，電解液間可以用陽離子交換膜隔開。在外加電場作用下，陽極電解液中的Li+能自由通過隔膜進入陰極，而SO42﹣、PO43﹣等陰離子不能通過隔膜進入陰極達(dá)到富集濃縮鋰的目的，因此，通常用于高純鋰產(chǎn)品的制備。

SONG等[23]向純化后的溶液中先加入磷酸鈉，將鋰以磷酸鋰形式沉淀，后溶解于磷酸中作為陽極電解液，以NaNO3溶液作為陰極電解液，電解液間用陽離子交換膜隔開，用電滲析法預(yù)先分離磷和鋰，通過不斷提高陰極電解液的pH，使磷以Li3PO4的形式沉淀，再用酸性陽極電解液回溶磷酸鋰，以實現(xiàn)鋰和磷的深度分離，最后向溶液中加入飽和Na2CO3溶液，制備出高純度的Li2CO3（見表2）。

1.3 ?生物法

生物提取[24]是指利用微生物菌類的代謝過程，實現(xiàn)對鈷、鋰等金屬元素的選擇性浸出。XIN等[25]通過用黃鐵礦中的碳氧化細(xì)菌與電池中的硫氧化細(xì)菌混合，分別浸出鈷和鋰，并且成功地運用了生物淋濾-液膜生物萃取技術(shù)回收廢鋰離子電池中的貴重放射性金屬鈷。在生物提取的實驗過程中，通過提高鈷的生物淋濾體系溶出效率的方法，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH為1.0時，在2 g/L硫磺和2 g/L黃鐵礦的條件下，可以有效地控制和提高鈷的生物淋濾體系溶出效率。

生物法的優(yōu)點是成本低、對環(huán)境造成的直接污染小、所需的各種微生物和正極材料處理設(shè)施少、能源消耗低，這些微生物正極材料大多可以直接進行回收和再利用。但一方面，培養(yǎng)和利用各種微生物的時間和周期長，且反應(yīng)時間也相對較長，效率不高;另一方面，微生物的環(huán)境適應(yīng)性差，所需的各種微生物材料要求和處理的條件苛刻，金屬鈷酸鋰電池的浸出放電處理效率不高，難以更高效和廣泛地應(yīng)用于各種需要工業(yè)化回收廢鋰離子的金屬電池中，這也為廢電池資源化處理提供了一種新的思路。

2 ? ?結(jié)語

針對廢鋰離子電池正極材料回收工藝，物理法基本都會運用到破碎技術(shù)，工藝相對簡單，但破碎后篩分缺乏針對性，且鈷酸鋰電池中的浮選材料與黏結(jié)劑混合后容易破碎，易導(dǎo)致后續(xù)步驟難以進行，對物料的高效選擇性回收存在一些難度。化學(xué)法雖然選擇性高、分離效果好且能耗低，但存在操作過程復(fù)雜、成本較高，甚至存在一些毒性等缺點。為達(dá)到更清潔高效的分離效果，需進一步篩選合適的化學(xué)試劑，并充分結(jié)合各種方法的優(yōu)點。生物法具有成本低、對環(huán)境造成的直接污染小、能源消耗低等優(yōu)點，培養(yǎng)和利用各種微生物的時間和周期長且反應(yīng)時間相對較長，效率不高。但是目前的生物法使用較少，前景較好。

3 ? ?展望

隨著鋰離子電池相關(guān)技術(shù)的進一步提升，對綠色化和資源化回收也提出了更高的要求。在之后的研究中，將多學(xué)科、多方法綜合使用，完善研究技術(shù)，以對廢鋰離子電池正極材料中的貴重金屬實現(xiàn)更高效的回收。

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基金項目：2019年揚州大學(xué)大學(xué)生科創(chuàng)基金項目，得到國家自然基金項目資助（No.51108401）;江蘇省自然基金項目資助 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （No.BK20151313）;揚州大學(xué)大學(xué)生學(xué)術(shù)科技創(chuàng)新基金項目（No.X20190528）

作者簡介：繆月晴（1999— ），女，漢族，江蘇南通人，本科生;研究方向：環(huán)境工程。

通信作者：殷進（1976— ），男，講師，副教授，博士;研究方向：固體廢棄物資源化及污染治理。