張斌

摘 要：以DTPA為浸提劑，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定土壤中的有效鉛和有效鎘，對(duì)測(cè)定條件基體、內(nèi)標(biāo)以及霧化器流量進(jìn)行優(yōu)化，方法可靠，精密度、準(zhǔn)確度、檢出限均能滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。

關(guān)鍵詞：土壤;電感耦合等離子體質(zhì)譜法;有效鉛;有效鎘

土壤中的重金屬污染對(duì)農(nóng)作物和人體的影響已經(jīng)引起廣泛關(guān)注和研究。土壤中不同的重金屬進(jìn)入植物后，對(duì)不同植物會(huì)產(chǎn)生不同的影響，如Cd進(jìn)入水稻后會(huì)影響水稻的光合作用和水稻的產(chǎn)量[1]。重金屬隨著農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)入食物鏈，從而進(jìn)入人體內(nèi)，對(duì)人類的身體健康造成巨大的損害。鉛和鎘是人體的非必需元素，在人體內(nèi)累積到一定程度后會(huì)出現(xiàn)如“痛痛病”之類的疾病。由于土壤的強(qiáng)吸附作用，鎘很少發(fā)生向下的再遷移而累積于土壤表層，在降水的影響下，土壤表層鎘的可溶態(tài)部分隨水流動(dòng)就可能發(fā)生水平遷移，進(jìn)入界面土壤和附近的河流或湖泊，造成次生污染，土壤中的水溶性鎘和非水溶性鎘在一定條件下可相互轉(zhuǎn)化，主要影響因素為土壤的酸堿度、氧化-還原條件和碳酸鹽的含量。土壤中的鉛污染主要來自大氣污染中的鉛沉降和鉛應(yīng)用于工業(yè)的三廢排放，土壤中的鉛污染主要是通過空氣、水等介質(zhì)形成的二次污染鉛，在土壤中主要以二價(jià)態(tài)的無機(jī)化合物形式存在，極少數(shù)以四價(jià)態(tài)難溶態(tài)形式存在，故鉛的移動(dòng)性和被作物吸收的作用都大大降低了酸性土壤中可溶性鉛含量，因?yàn)樗嵝酝寥乐械腍+可將鉛從不溶的鉛化合物中溶解出來，植物吸收的鉛是土壤溶液中的可溶性鉛，絕大多數(shù)積于植物根部，轉(zhuǎn)移到莖、葉、種子中的很少。植物除通過根系吸收土壤中的鉛以外，還可以通過葉片上的氣孔吸收污染空氣中的鉛[2]。土壤中重金屬的有效態(tài)是能夠被植物吸收和利用的部分重金屬。對(duì)土壤中有效鉛、有效鎘的研究能為降低重金屬對(duì)農(nóng)作物和人類的影響提供有價(jià)值的依據(jù)[3]。本研究主要利用DTPA浸提，通過ICP-MS測(cè)定土壤中的有效鉛、有效鎘[4]。

1 ? ?儀器設(shè)備

天平（精確至0.01 g），水浴恒溫振蕩器，100 mL聚乙烯離心管，50 mL PP消解管，瓶口移液器符合《646—2006 JJG移液器檢定規(guī)程》計(jì)量性能要求，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備，玻璃容器需符合國(guó)家A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

2 ? ?試劑

除非另有說明，分析時(shí)均用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為當(dāng)天新制備的去離子水或等同純度的水。

一級(jí)水（文中所說水均指一級(jí)水）;硝酸（HNO3）： ? ? ? ? ρ（g/mL）=1.42，優(yōu)級(jí)純;鹽酸（HCl）：ρ（g/mL）=1.19，優(yōu)級(jí)純;硝酸溶液（體積分?jǐn)?shù)為3%）：用硝酸（2.2）配制;鹽酸溶液（6 mol/L）：用鹽酸（2.3）配制;鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液為國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì);鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液為國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì);鉛標(biāo)準(zhǔn)中間液：精確吸取5.0 mL 1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于50.0 mL容量瓶中，加入2.5 mL硝酸（2.2），用一級(jí)水定容至50.0 mL，混勻，置于4 ℃冰箱保存。此溶液鉛質(zhì)量濃度為100.0 mg/L。保存期限為2年;鎘標(biāo)準(zhǔn)中間液：精確吸取5.0 mL 100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于50.0 mL容量瓶中，加入2.5 mL硝酸（2.2），用一級(jí)水定容至50.0 mL，混勻，置于4 ℃冰箱保存。此溶液鎘質(zhì)量濃度為10.0 mg/L。保存期限為1年;DTPA浸提劑[TEL（0.005 mol/L DTPA -0.100 mol/L三乙醇胺）﹣0.010 mol/L CaCl2]：稱取1.967 g DTPA溶于14.920 g（13.3 mL）TEA和少量水中，再將1.11 g氯化鈣（CaCl2）溶于水中，一并轉(zhuǎn)移到1 000.0 mL容量瓶中，加水至約950.0 mL，用6 mol/L鹽酸（2.5）調(diào)節(jié)pH至7.30±0.05（每升提取劑需加6 mol/L鹽酸溶液約8.5 mL），pH需嚴(yán)格控制，最后用水定容至1 L，貯存于塑料瓶中。

3 ? ?分析測(cè)試

3.1 ?前處理

稱?。?.00±0.05）g過20目篩的樣品于100 mL聚乙烯離心管中，加入50 mL pH=7.30±0.05的DTPA浸提液，在（25±2）℃（溫度需嚴(yán)格控制）下于180 r/min的水平振蕩器上振蕩2 h。取下干過濾（用快速定性濾紙過濾），棄去初濾液5 mL，剩下的全部過濾至50 mL聚乙烯管中。取1 mL定容至10 mL的聚乙烯比色管中，搖勻，待測(cè)[5]。

3.2 ?校準(zhǔn)曲線

用鉛的中間液質(zhì)量濃度配制鉛的工作曲線質(zhì)量濃度分別為0.00、1.00、5.00、10.00、50.00、100.00 ng/mL。用鎘的中間液質(zhì)量濃度配制鎘的工作曲線質(zhì)量濃度分別為0.00、0.10、0.50、1.00、5.00、10.00 ng/mL。鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)混合在一起配制成混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。在配制過程中，全程用DTPA浸提劑打底。

3.3 ?上機(jī)測(cè)定

上機(jī)前，將儀器預(yù)熱0.5 h以上，儀器調(diào)節(jié)至最佳工作條件，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列各點(diǎn)計(jì)數(shù)值，然后依次測(cè)定樣品的空白值、試樣值（見表1）。

3.4 ?數(shù)據(jù)處理

土壤樣品有效態(tài)鎘、鉛含量以質(zhì)量濃度計(jì)，數(shù)值以毫克每千克（mg/kg）表示，按下式計(jì)算：

ω=（ρ-ρ0）×V/m

式中：ρ—從校準(zhǔn)曲線上查得有效鉛、有效鎘的質(zhì)量濃度，單位為ng/mL。ρ0—試劑空白溶液的質(zhì)量濃度，單位為ng/mL。m—試樣質(zhì)量，單位為g。V—樣品所使用提取液的體積，單位為mL。

4 ? ?結(jié)果與討論

4.1 ?基體對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，分別用1%的硝酸介子和DTPA浸提液作為介子。由測(cè)定結(jié)果可知：用1%硝酸配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液得出的結(jié)果會(huì)出現(xiàn)系統(tǒng)偏低的情況。DTPA介子測(cè)定的結(jié)果準(zhǔn)確度能滿足要求。

4.2 ?內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度的選擇

測(cè)定樣品時(shí)，通過在線加入內(nèi)標(biāo)Rh103Re185，分別配制了質(zhì)量濃度為10、20、40、50、75、100 ng/mL的內(nèi)標(biāo)溶液。測(cè)定結(jié)果顯示：內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度在50～100 ng/mL時(shí)測(cè)定的結(jié)果精密度更好。所以在測(cè)定樣品時(shí)，選擇內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度為50～100 ng/mL。

4.3 ?霧化器流量?jī)?yōu)化選擇

儀器測(cè)定時(shí)，霧化器的流量對(duì)儀器氧化物、雙電荷、霧化效率、靈敏度等都有影響。選擇高靈敏度、低干擾的霧化器流量對(duì)測(cè)定結(jié)果的精密度、準(zhǔn)確度都有積極影響。在選擇霧化器流量時(shí)，選用0.75～0.95 L/min，中間每隔0.10 L/min為一個(gè)梯度。根據(jù)測(cè)定結(jié)果選擇流量為0.86 L/min的霧化器。

4.4 ?精密度

做精密度試驗(yàn)時(shí)，用低、中、高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的試樣做6組平行樣，通過6組數(shù)據(jù)得出該方法的精密度。通過數(shù)據(jù)可得：該方法精密度能夠滿足要求（見表2）。

4.5 ?準(zhǔn)確度

選擇低、中、高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做6組平行樣，通過6組平行樣測(cè)定的結(jié)果得出準(zhǔn)確度。通過數(shù)據(jù)可得：該方法的準(zhǔn)確度能夠滿足要求（見表3）。

4.6 ?檢出限和測(cè)定下限

方法檢出限和測(cè)定下限試驗(yàn)，通過7組空白加低標(biāo)準(zhǔn)，其他步驟和樣品處理一樣，以測(cè)定的結(jié)果來計(jì)算檢出限和測(cè)定下限。通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)可得：該方法的檢出限和測(cè)定下限能夠滿足要求（見表4）。

4.7 ?質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

（1）實(shí)驗(yàn)所用的器皿容器等需先用洗滌劑洗凈，再用（1+1）硝酸溶液浸泡24 h以上，使用前再依次用自來水和一級(jí)水洗凈。

（2）浸提過程中一定要注意浸提劑的pH為（7.30± 0.05），浸提的溫度為（25±2）℃。

（3）干過濾后，一定要靜置至溶液澄清方可上機(jī)，否則懸浮物會(huì)影響測(cè)定果。

（4）高濃度樣品或者有機(jī)物含量過高的樣品，會(huì)嚴(yán)重影響儀器的測(cè)定，并且大量殘留，測(cè)定前盡量先將樣品稀釋高倍數(shù)后，再根據(jù)具體情況進(jìn)行稀釋。如果測(cè)定過程中出現(xiàn)高濃度樣品，則必須清洗儀器管路（通常使用5%硝酸），重新稀釋后測(cè)定樣品。

（5）具體質(zhì)控方式及頻率見《常規(guī)檢測(cè)項(xiàng)目質(zhì)控計(jì)劃》。

5 ? ?結(jié)語

通過方法試驗(yàn)可以得出：通過儀器條件優(yōu)化、霧化器流量選擇、內(nèi)標(biāo)元素濃度優(yōu)化以及基體控制，方法精密度、準(zhǔn)確度、檢出限以及檢測(cè)下限均能滿足相關(guān)要求。

[參考文獻(xiàn)]

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[2]龔海軍，劉昭兵，紀(jì)雄輝，等.新型土壤改良劑對(duì)水稻吸收累積Cd、Pb的影響初探[J].湖南農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010（5）：58-61.

[3]陳燕芳，劉曉端，譚科艷.AB-DTPA提取法在重金屬污染土壤修復(fù)模擬試驗(yàn)中的應(yīng)用可行性[J].巖礦測(cè)試，2010（2）：47-51.

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