梁波

摘 要：在密度、強(qiáng)度以及剛度等方面，鎂合金有一定的優(yōu)勢，因此被大量應(yīng)用在航空航天、汽車以及機(jī)械等領(lǐng)域，在日用品以及通信器材中的應(yīng)用也得到了良好的發(fā)展。然而，性質(zhì)活潑的鎂合金極易受到環(huán)境的腐蝕，因此，一直無法加強(qiáng)對(duì)其的開發(fā)使用。近幾年，以往在化學(xué)轉(zhuǎn)化階段采用的處理方法中出現(xiàn)了各種問題，大部分學(xué)者在化學(xué)轉(zhuǎn)化階段采用了無毒植酸這一處理液來處理鎂合金表面，但是目前在國內(nèi)外的突破并不大。因此，在耐腐蝕性能方面對(duì)鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜進(jìn)行研究分析，以供參考。

關(guān)鍵詞：鎂合金;化學(xué)轉(zhuǎn)化膜;耐腐蝕性能

本研究通過KMnO4和Na3PO4的結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了對(duì)化學(xué)轉(zhuǎn)化溶液的基本組成，兩者質(zhì)量濃度分別為50、100 g/L，并添加了6 g/L緩蝕劑的緩沖劑，所獲取的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜來自AZ31鎂合金，在轉(zhuǎn)化階段采用植酸處理液，從合金成膜以及耐腐蝕性能方面，對(duì)AZ31合金的pH、溫度以及轉(zhuǎn)化時(shí)間等影響因素進(jìn)行了分析，并采用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）對(duì)其進(jìn)行觀察，得知3.5% NaCl溶液對(duì)植酸膜的侵蝕，能夠起到愈合的作用。通過這兩種方式能夠獲取光滑度、致密分布比鉻酸膜更好的轉(zhuǎn)化膜。

1 ? ?實(shí)驗(yàn)材料與方法

本研究所采用的合金中包含鎂、鋁、鋅這3種材料，其中，AZ31、AZ91都采用了30 mm×20 mm的規(guī)格。非工作面的自凝固采用了牙托粉和牙托水。

實(shí)驗(yàn)工藝按照以下流程：試樣、打磨、水洗、無水乙醇除油、水洗、生產(chǎn)化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、水洗以及干燥。

將水去離子后作為轉(zhuǎn)化處理液，將水浴加熱器作為恒溫裝置，將轉(zhuǎn)化膜浸泡在室溫下的水溶液—3.5%的NaCl中進(jìn)行耐腐蝕性測試。通過掃描電鏡Philips XL30，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)其形貌的觀察，并通過對(duì)SEM能譜儀的配置，分析了轉(zhuǎn)化膜元素。

1.1 ?鉻酸處理

工藝條件：在30 ℃的室溫下分別對(duì)質(zhì)量濃度為12、33 g/L的Cr2O3以及NH4H2PO4進(jìn)行了10 min的處理[1]。

轉(zhuǎn)化膜經(jīng)過鉻酸處理后轉(zhuǎn)變?yōu)樯罹G色，含有的團(tuán)狀顆粒大小不等，并且稍微有點(diǎn)粗糙，缺乏良好的致密性，但是有著良好的耐腐蝕性，在3.5%的NaCl浸泡下，30 h后能夠在掃描電鏡中獲得如圖1所示的腐蝕形貌。

由圖1可知，轉(zhuǎn)化膜在腐蝕前后的表面形貌沒有太大的變化，因此經(jīng)過鉻酸處理后，具有良好的耐腐蝕性能。采用鉻酸進(jìn)行處理，能夠以混合氧化物的形式在金屬表面形成一層膜，膜層中的鉻主要存在形式為3價(jià)和6價(jià)。溶液中的原子在金屬表面發(fā)生溶解，導(dǎo)致pH在金屬表面以及溶液界面上升，能夠以一層較薄混合物的形式沉積在金屬表面，其所包含的物質(zhì)有6價(jià)和3價(jià)的鉻酸鹽以及膠狀的基體金屬化合物，反應(yīng)式如下：

3Mg→3Mg2++6e（1）

2Cr6++6e→2Cri3+（2）

3Mg+Cr2O72-+8H+→2Cr3++3MgO+4H2O（3-1）

2H++2e→H2（3-2）

Cr3++3OH-→Cr（OH）3（4）

Cr（OH）3+OH-→CrO2-+2H2O（5）

Mg2++2CrO2-→Mg（CrO2）2（6）

1.2 ?磷酸鹽處理

試樣在基礎(chǔ)溶液中分別需要經(jīng)過磷酸鹽以及緩蝕劑的轉(zhuǎn)化處理。

磷酸鹽處理階段所需用到的Na3PO4、KMnO4、緩蝕劑質(zhì)量濃度分別為100、50、6 g/L，并且其pH經(jīng)過15 min的H3PO4調(diào)節(jié)，能夠達(dá)到3.5，需要在30～40 ℃室溫下處理。

在進(jìn)行磷酸鹽處理的過程中，最大的影響因素就是所選擇的加速劑，此類方法通常會(huì)采用高錳酸鉀作為加速劑。在采用磷酸鹽對(duì)膜層進(jìn)行轉(zhuǎn)化處理的過程中，處理時(shí)間對(duì)其性能影響較大，膜層性能在經(jīng)過3 min左右的處理后，具有比標(biāo)準(zhǔn)鉻處理更好的耐腐蝕性。該膜層與涂層之間也能夠獲得比以往鉻化處理更好的結(jié)合。膜層在經(jīng)過磷酸轉(zhuǎn)化后轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒖捉Y(jié)構(gòu)，并且能夠牢固地與基體進(jìn)行結(jié)合，在吸附性以及耐腐蝕性方面具有一定的優(yōu)勢，在噴漆前可以先對(duì)鎂合金進(jìn)行打底。對(duì)樣品的打磨或磷酸處理，能夠使噴漆條件放寬，并且能夠?qū)δ悠鸬奖Ｗo(hù)作用[2]。

1.3 ?植酸處理

金屬最為稀有的多齒螯合劑就是植酸，在C6H18O24P6分子中，能夠與金屬配對(duì)的氧原子、羥基以及磷酸基數(shù)量分別為24、12、6，所有磷酸基中在α位的只有一個(gè)，其他都集中在e位上，其中同一平面內(nèi)的磷酸基有4個(gè)。由于活潑氫離子在植酸分子中的數(shù)量為6個(gè)，屬于多元中強(qiáng)酸中的一種，在水中能夠?qū)崿F(xiàn)電離。所有氫離子在植酸分子中的電離需要經(jīng)過 ? 3步，所以pH不同的植酸中所得的酸式鹽也不同，在pH大于10的情況下，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)所有酸性氫離子的電離，此時(shí)所生成的植酸鹽具有完整性。電離方程式如下：

3Mg+Cr2O72-+8H+→2Cr3++3MgO+4H2O（7）

RH12+H2O→RH11-+H3O+（8）

RH11-+H2O→RH102-+H2O+9）

...........

注：R=C6H6O6（PO3）6

金屬表面通過植酸處理能夠形成單分子有機(jī)膜層，并且其與有機(jī)涂料的性質(zhì)相似。由于有機(jī)涂層中能夠與羥基以及磷酸基等膜層中所含有的活性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，金屬在植酸處理后能夠牢固地附著在有機(jī)涂層中。

2 ? ?植酸影響因素

根據(jù)初步試驗(yàn)，通過與相關(guān)工藝參數(shù)的結(jié)合，能夠在配位階段確定植酸和金屬的影響因素：溶液酸堿度、溫度、轉(zhuǎn)化時(shí)間等。本研究針對(duì)酸堿度、轉(zhuǎn)化時(shí)間以及轉(zhuǎn)化溫度展開了分析。

（1）最重要的因素之一就是酸堿度。由于酸性條件下的金屬更易失去電子，向離子的轉(zhuǎn)化更加便捷，能夠使合金基體更好地與植酸發(fā)生反應(yīng)。

（2）轉(zhuǎn)化階段的溫度作用如下：能夠從速度和溶解度方面，對(duì)化學(xué)反應(yīng)以及主要成分進(jìn)行改變，因此，在配位階段的溶液和金屬表面所產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物和狀態(tài)也會(huì)有所不同。

（3）過長或過短的轉(zhuǎn)化處理時(shí)間都會(huì)影響成膜效果及其耐腐蝕性能。如果無法得到充分的轉(zhuǎn)化處理，就會(huì)由于無法完全反應(yīng)而生成又薄又不均勻的膜層，通過指示劑對(duì)其耐腐蝕性的檢測，能夠在幾秒內(nèi)獲取具有玫紅色表面的試樣;過長的時(shí)間會(huì)造成膜層過厚，導(dǎo)致龜裂程度更大，在嚴(yán)重的情況下，甚至?xí)霈F(xiàn)脫落的現(xiàn)象，導(dǎo)致試樣受到較大的失重，進(jìn)而過多地消耗處理液，對(duì)實(shí)際生產(chǎn)造成影響。

3 ? ?SEM分析

圖2是轉(zhuǎn)化膜腐蝕前后在pH=3時(shí)的表面形貌。右圖試樣表面之所以會(huì)出現(xiàn)白點(diǎn)，主要是因?yàn)镹aCl沒有沖凈或不溶性鹽在表面沉積。相比于左圖，右圖的裂紋更小，由此可知，通過質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl對(duì)植酸膜的處理，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)其的愈合，AZ31合金在pH=3的情況下，比pH=2時(shí)有更好的耐腐蝕性。

能否組成良好、細(xì)晶粒、集體結(jié)合力強(qiáng)的植酸膜，主要取決于鎂合金的成分。AZ91合金表面在腐蝕前后的表面形貌，與AZ31合金在工藝的配方和流程方面相同。

植酸處理階段的AZ91合金工藝參數(shù)如下：處于18 ℃室溫下的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%的植酸在pH=4的情況下，經(jīng)過30 min處理后，幾乎沒有明顯的裂紋產(chǎn)生，更加能夠證明植酸的自愈合能力較強(qiáng)。通過對(duì)比能夠得知，AZ91轉(zhuǎn)化膜相比AZ31轉(zhuǎn)化膜的表面龜裂更少，并且有更好的耐腐蝕性。這主要是因?yàn)锳Z31合金中所含的Al比AZ91更高，耐腐蝕性更差[3]。

4 ? ?結(jié)語

（1）轉(zhuǎn)化膜在經(jīng)過鉻酸處理后會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)樯罹G色，其所含有的團(tuán)狀顆粒大小不等，并且稍微有點(diǎn)粗糙，缺乏良好的致密性，但是有著良好的耐腐蝕性。（2）膜層在經(jīng)過磷酸轉(zhuǎn)化后會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒖捉Y(jié)構(gòu)，并且能夠牢固地與基體結(jié)合，在吸附性以及耐腐蝕性方面具有一定的優(yōu)勢，在噴漆前可以先對(duì)鎂合金進(jìn)行打底。（3）在pH大于10的情況下，能夠完全實(shí)現(xiàn)對(duì)所有酸性氫離子的電離，此時(shí)所生成的植酸鹽具有完整性。（4）通過與相關(guān)工藝參數(shù)的結(jié)合，能夠在配位階段確定植酸和金屬的影響因素：溶液酸堿度、溫度、轉(zhuǎn)化時(shí)間等。（5）AZ31合金在pH=3的情況下，比pH=2時(shí)有更好的耐腐蝕性;AZ91轉(zhuǎn)化膜比AZ31轉(zhuǎn)化膜的表面龜裂更少，并且有更好的耐腐蝕性。

[參考文獻(xiàn)]

[1]鄭嘉，張勝濤，郭雷，等.pH值對(duì)AZ31鎂合金表面植酸轉(zhuǎn)化膜在模擬體液耐腐蝕性能的影響[J].化學(xué)物理學(xué)報(bào)，2014（5）：535-540.

[2]劉會(huì)云，孫明仁，唐光澤，等.AZ31鎂合金植酸轉(zhuǎn)化膜結(jié)構(gòu)與耐蝕性能研究[C].武漢：全國表面保護(hù)技術(shù)交流會(huì)論文集，2011.

[3]張華云，李華倫，郭伊娜.鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性能研究[J].材料保護(hù)，2017（8）：1.