董佳杰　李烜一

摘要：對發(fā)泡體系偶氮二甲酰胺（AC）及其共混物（穩(wěn)定劑和三氧化二銻）進(jìn)行了差示掃描量熱法（DSC）分析，并確定最佳發(fā)泡體系熱穩(wěn)定劑配方。在該配方基礎(chǔ)上，采用正交實(shí)驗(yàn)對高強(qiáng)滌綸膜結(jié)構(gòu)材料用刀刮法軟質(zhì)PVC發(fā)泡材料進(jìn)行配方優(yōu)化篩選，討論了納米CaCO3、偶氮二甲酰胺（AC-6000）、丙烯酸酯類共聚物（ACR-401）和樹脂配比對刀刮法軟質(zhì)PVC發(fā)泡材料發(fā)泡倍數(shù)和泡孔結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明：鉀鋅穩(wěn)定劑（K-Zn9004）添加3份時AC-6000分解溫度最低，為189.38℃，與PVC塑化溫度相匹配，為最佳穩(wěn)定劑配方;經(jīng)正交實(shí)驗(yàn)證實(shí)，當(dāng)添加6份納米CaCO3、13份AC-6000、4份ACR-401以及樹脂比為1∶1時其發(fā)泡率達(dá)到最大且泡孔均勻，質(zhì)地柔軟。

關(guān)鍵詞：刀刮法;軟質(zhì)PVC;發(fā)泡材料;正交實(shí)驗(yàn);高強(qiáng)滌綸

中圖分類號：TB332

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1009-265X（2021）01-0082-07

作者簡介：董佳杰（1990-），男，浙江海寧人，助理工程師，主要從事產(chǎn)業(yè)用刀刮涂層織物方面的研究。

Abstract：Thefoamingagentsofazodicarbonamide（AC）anditsmixtures（stabilizerandSb2O3）wereanalyzedbymeansofdifferentialscanningcalorimetry（DSC），andthebestfoamingsystemheatstabilizerformulawasdetermined.Basedontheformula，orthogonalexperimentswerecarriedoutforoptimizationoftheformulationbyknifecoatingflexiblePVCfoammaterialsonhigh-strengthpolyestermembranematerials，andtheinfluenceoftheproportionofnano-CaCO3，AC-6000，ACR-401andresinonthefoamingratioandfoamstructureofknifecoatingflexiblePVCfoammaterialswasdiscussed.TheresultsshowthatthelowestdecompositiontemperatureofAC-6000was189.38℃if3portionsofK-Zn9004isadded，whichisconsistentwithPVCplasticizingtemperature.Thisturnsouttobethebeststabilizerformula.Orthogonalexperimentsprovethatif6portionsofnano-CaCO3，13portionsofAC-6000，and4portionsofACR-401areaddedandtheresinratiowas1：1，thefoamingratereachesthemaximum，thefoamporesareuniformandtheresultingfoamedmaterialsaresoft.

Keywords：knifecoating;flexiblePVC;foamedmaterial;orthogonalexperiment;high-strengthpolyester

近年來，聚氯乙烯作為四大通用塑料之一在發(fā)泡材料開發(fā)應(yīng)用領(lǐng)域得到了迅速發(fā)展。軟質(zhì)PVC發(fā)泡制品是以樹脂為基礎(chǔ)而內(nèi)部具有無數(shù)微孔性氣體的塑料制品，又稱多孔性塑料[1]。據(jù)研究，泡沫塑料質(zhì)量可降低5%～95%，卡畢沖擊強(qiáng)度和韌性可提高5倍以上[2]，熱穩(wěn)定性提高，而介電常數(shù)和熱導(dǎo)率則可以降低[3]。所以和普通塑料相比具有諸多優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)泡本身是一種動態(tài)而且復(fù)雜的過程，涉及到科學(xué)原理和控制加工工藝的工程參數(shù)[4]。PVC發(fā)泡材料成型機(jī)理同其他泡沫材料一樣，也要經(jīng)過3個階段，即形成氣泡核、氣泡的膨脹和泡體的固化定型[5]。而軟質(zhì)聚氯乙烯發(fā)泡高強(qiáng)滌綸膜結(jié)構(gòu)材料，即將發(fā)泡助劑與PVC糊樹脂、增塑劑、穩(wěn)定劑、填料、顏料等混合成漿料，后經(jīng)研磨、過濾等多道工序制作成待用漿料，再經(jīng)刮刀涂覆在高強(qiáng)滌綸編織而成的基材上，通過烘箱烘干、塑化、壓紋、表面處理成型后制得的具一定表面風(fēng)格和性能的膜結(jié)構(gòu)材料。軟質(zhì)聚氯乙烯發(fā)泡高強(qiáng)滌綸膜結(jié)構(gòu)材料與其他發(fā)泡材料相比具有優(yōu)良的力學(xué)性能和抗剝離性能。加工方式簡單方便，可以使用高頻、熱風(fēng)、膠黏等焊接手段，且成本低廉，手感柔軟，具有導(dǎo)熱系數(shù)低、密度小、柔韌性高、防火防水、防輻射、抗靜電等特性[6]。此外由于PVC本身是天然的阻燃材料，防火等級可達(dá)B1級，不易受潮，適用溫度極廣且能耐受多種強(qiáng)酸強(qiáng)堿等化學(xué)物質(zhì)的腐蝕，是一種綠色環(huán)保的保溫材料[7]?？蓮V泛應(yīng)用于各類體育墊子，發(fā)泡人造革，隔熱保溫材料、隔音材料等生產(chǎn)生活領(lǐng)域，市場應(yīng)用前景廣泛。

連榮炳等[8]采用一步法模壓成型軟質(zhì)PVC鞋底發(fā)泡材料。研究AC、檸檬酸、丁晴橡膠、泡孔調(diào)節(jié)劑用量對軟質(zhì)PVC發(fā)泡材料密度和力學(xué)性能的影響，其成型工藝與刀刮法制軟質(zhì)PVC發(fā)泡高強(qiáng)滌綸膜結(jié)構(gòu)材料差異較大。其配方中增塑劑添加量不高于40phr，添加組分較單一，成型工藝相對簡單。而刀刮法軟質(zhì)發(fā)泡聚氯乙烯膜結(jié)構(gòu)材料由于其增塑劑添加量大（一般65phr及以上），添加功能性助劑較多，且刀刮法生產(chǎn)工藝復(fù)雜，要尋找到發(fā)泡溫度、線速度、壓輥張力等動態(tài)平衡點(diǎn)，所以要制得性能優(yōu)異的發(fā)泡膜結(jié)構(gòu)材料較為困難。且沒有討論在阻燃體系下PVC發(fā)泡材料的影響情況。此外許林忠[1]研究了關(guān)于軟質(zhì)PVC發(fā)泡制品原材料的選用，探討了各種原材料的選用原則，并沒有對具體的用量做深入的研究。

在實(shí)際應(yīng)用過程中，不同類型發(fā)泡劑以及配方設(shè)計(jì)的不同，會對PVC發(fā)泡材料在泡孔結(jié)構(gòu)、發(fā)泡制品的密度、硬度以及發(fā)泡表面平整度等方面都具有顯著的影響。所以，研究不同發(fā)泡劑配方的發(fā)泡效果十分有必要。但是目前對刀刮法軟質(zhì)PVC發(fā)泡高強(qiáng)滌綸膜結(jié)構(gòu)材料配方篩選和優(yōu)化方面的研究還存在不足。根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，筆者發(fā)現(xiàn)使用Ba-Zn205和K-Zn9004復(fù)配的熱穩(wěn)定劑體系可以降低AC的分解溫度，調(diào)整Ba-Zn205和K-Zn9004的配比可使AC的分解溫度與刀刮法軟質(zhì)PVC塑化溫度相一致，且可以遏制PVC的熱分解老化。本研究在生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)上重點(diǎn)研究液體穩(wěn)定劑（Ba-Zn205、K-Zn9004），閃星二銻粉（主要成分Sb2O3）對AC-6000分解溫度和吸放熱的影響;并對PVC糊樹脂、發(fā)泡劑、成核劑、泡孔調(diào)節(jié)劑等主要助劑對軟質(zhì)PVC發(fā)泡材料的影響進(jìn)行了正交試驗(yàn)研究，分析其發(fā)泡倍數(shù)和微觀泡孔結(jié)構(gòu)，總結(jié)各組分對發(fā)泡材料性能的影響，最終優(yōu)選出高發(fā)泡倍數(shù)且表面平整、泡孔均勻細(xì)密的配方體系用于生產(chǎn)刀刮法軟質(zhì)PVC發(fā)泡膜結(jié)構(gòu)材料。本研究對新型刀刮法軟質(zhì)PVC阻燃發(fā)泡高強(qiáng)滌綸膜結(jié)構(gòu)材料的開發(fā)具有指導(dǎo)意義。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)儀器

電子天平（上海光正醫(yī)療儀器有限公司）;JJ-1精密增力電動攪拌器（金壇西城區(qū)新瑞儀器廠）;NDJ-5S數(shù)顯旋轉(zhuǎn)黏度儀（邦西儀器科技（上海）有限公司）;電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海姚氏儀器廠）;數(shù)碼電子顯微鏡（東菀市新索科儀器有限公司）;DSC-204型測量儀（德國NETZSCH公司）;CH-10-AT型測厚儀（上海六菱儀器廠）。

1.2實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)中所用藥品見表1。

1.3實(shí)驗(yàn)方案

1.3.1發(fā)泡體系穩(wěn)定劑配比的設(shè)計(jì)

AC-6000/熱穩(wěn)定劑配方見表2。

1.3.2AC-6000/熱穩(wěn)定劑的DSC分析

將表2中的配方進(jìn)行配制并充分混合均勻，并做DSC分析。并選取其中最優(yōu)穩(wěn)定劑配比作為下個實(shí)驗(yàn)的穩(wěn)定劑配方。因素水平表見表3。

1.3.3以主要影響因素制定正交試驗(yàn)方案

根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，影響PVC發(fā)泡效果的因素主要有：納米CaCO3、AC-6000、ACR-401用量及樹脂添加比例。據(jù)此提出4因素5水平的正交實(shí)驗(yàn)方案。實(shí)驗(yàn)不考慮因素間的交互作用，L25（56）是滿足條件m≥5最小的Ln（5m）型正交表，故選用正交表L25（56）來安排實(shí)驗(yàn)。其正交試驗(yàn)方案見表4，實(shí)驗(yàn)配方見表5。

1.3.4試樣制備與測試方法

按表5中的配方用電子天平準(zhǔn)確稱量進(jìn)行配料。用電動攪拌器充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍钩鲞m量漿料于烘干過的脫模紙上，然后用刮涂棒將其刮涂均勻，放入110℃的電熱烘箱中預(yù)塑化3min，然后取出冷卻測量厚度，再將其轉(zhuǎn)入190℃電熱烘箱進(jìn)行發(fā)泡塑化3min，取出后在室溫下冷卻，稱量其對應(yīng)預(yù)塑化位置處的厚度，分別每組取10個點(diǎn)去掉最高值和最低值計(jì)算平均發(fā)泡倍數(shù)。發(fā)泡倍數(shù)計(jì)算見式（1）：

發(fā)泡倍數(shù)=

發(fā)泡后稱量厚度（mm）-脫模紙厚度（mm）預(yù)塑化后稱量厚度（mm）-脫模紙厚度（mm）（1）

1.3.5電鏡分析

采用數(shù)碼電鏡觀察發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)。將發(fā)泡試樣用鋒利的刀片在中部切開，并用黑色顏料對其橫切面進(jìn)行表面涂色，用電鏡放大50倍觀察其形貌。

2結(jié)果與分析

2.1AC-6000/熱穩(wěn)定劑的DSC實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)軟質(zhì)PVC的塑化溫度為190～200℃，而偶氮二甲酰胺（AC）在205℃下才開始出現(xiàn)放熱分解。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，Ba-Zn205的添加量對AC-6000的分解溫度影響不大，提高Ba-Zn205的添加量僅使得完全分解溫度略微提升;另一方面加入Ba-Zn205會提高AC-6000分解的吸熱值，從而避免AC-6000分解發(fā)生自加速現(xiàn)象。K-Zn9004的添加量對AC-6000的分解溫度影響很大，提高K-Zn9004的添加量AC-6000的分解溫度先降低后升高，其中K-Zn9004添加量為3份時AC-6000分解溫度最低，體系在189.38℃時即可完全分解，與PVC的塑化溫度相匹配。閃星二銻粉對于體系的分解溫度完全沒有影響，添加量提高僅使得體系的吸熱值提高，對體系影響不大，因此在本體系中維持原配方不變。綜上，AC-6000/熱穩(wěn)定劑以第7組為最優(yōu)配方。發(fā)泡體系10組DSC曲線見圖1。

發(fā)泡劑的分解峰形越窄，其分解速度就越快。從圖1中可以看出：該體系分解峰分布較寬，說明該體系可以降低AC發(fā)泡速率。降低AC分解峰寬度有利于軟質(zhì)PVC產(chǎn)品發(fā)泡時產(chǎn)生均勻的泡孔結(jié)構(gòu)，避免短時間劇烈分解時氣體集聚使材料發(fā)生破孔或者產(chǎn)生較大氣泡，有利于軟質(zhì)PVC發(fā)泡材料的加工成型。

2.2正交實(shí)驗(yàn)方案結(jié)果

25組平均發(fā)泡倍數(shù)折線圖見圖2。正交實(shí)驗(yàn)分析數(shù)據(jù)結(jié)果見表7。

方差分析及顯著性水平見表8。AC-6000、納米CaCO3和ACR-401對發(fā)泡倍數(shù)的影響趨勢如圖3所示。

若單以發(fā)泡倍數(shù)作為唯一指標(biāo)，發(fā)泡倍數(shù)越大越好。從圖2的發(fā)泡倍數(shù)測量結(jié)果可以看出，編號11的配方平均發(fā)泡倍數(shù)最大為5.53倍，編號16的配方平均發(fā)泡倍數(shù)最小為2.95倍。因此在所做實(shí)驗(yàn)組中最佳配方為11號。

經(jīng)F檢驗(yàn)查得臨界值：Fα=0.05（4，12）=3.26、Fα=0.01（4，12）=5.41，所以對于給定顯著水平α=0.05、α=0.01，因素A即納米CaCO3添加量、C即AC添加量對實(shí)驗(yàn)結(jié)果有顯著的影響。因素D即ACR-401對實(shí)驗(yàn)結(jié)果無顯著影響，因素B即樹脂添加比例對結(jié)果的影響更小。從表7可以看出，在不考慮交互作用的情況下，試樣的優(yōu)化方案應(yīng)該取最大K值所對應(yīng)的水平，即A3B2C2D2，即納米CaCO3為6份，樹脂比例為33∶67，AC-6000為15份，ACR-401為4份。

從表9看出納米CaCO3為6份，AC-6000為15份，ACR-401為4份時試樣的發(fā)泡倍數(shù)應(yīng)為最大值。結(jié)合圖3可以看出，試樣的發(fā)泡倍數(shù)并不是添加納米CaCO3、AC、ACR-401越多越好。隨著添加量的增加，發(fā)泡倍數(shù)都呈現(xiàn)先上升后減小的情況。

由于在實(shí)際生產(chǎn)過程中，單純以發(fā)泡倍數(shù)來判定發(fā)泡效果的好壞比較片面，也不太科學(xué)，因此在評價(jià)發(fā)泡優(yōu)劣時還需結(jié)合發(fā)泡制品內(nèi)部泡孔結(jié)構(gòu)情況來分析。只有找到兩者的最佳平衡點(diǎn)才能使得產(chǎn)品具有更好的使用壽命和優(yōu)越性能。因此需進(jìn)一步結(jié)合優(yōu)化試驗(yàn)方案發(fā)泡倍數(shù)及用電鏡觀察其截面，分析并評價(jià)發(fā)泡的情況。

2.3優(yōu)化方案制樣及測量

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，配制最優(yōu)配方，編號26。優(yōu)化方案實(shí)驗(yàn)配方及發(fā)泡倍數(shù)表見表9。

代表性組因素水平配比表見表10。

選取具有代表性的試驗(yàn)組2、6、11、16、19、26進(jìn)行橫切面電鏡觀察，見圖4。

從試樣6號電鏡切面圖可見其泡孔結(jié)構(gòu)不勻，有較大氣泡，16號雖然沒有泡孔不勻現(xiàn)象，但是發(fā)泡倍數(shù)最低，且質(zhì)地緊密硬實(shí)。2號試樣泡孔有并孔不勻現(xiàn)象，19號試樣切面泡孔均勻，但是發(fā)泡倍數(shù)不大。觀察優(yōu)化方案實(shí)驗(yàn)組26號試樣，雖然發(fā)泡倍數(shù)較大，但是內(nèi)部有較多大氣泡產(chǎn)生，且發(fā)泡效果及發(fā)泡倍數(shù)較11號差，可以表明在11號AC添加量的情況下進(jìn)一步提高AC用量不僅得不到更大的發(fā)泡倍數(shù)，反而會使其內(nèi)部泡孔結(jié)構(gòu)變得不均勻，且有較粗大泡孔產(chǎn)生的趨勢。

結(jié)合表10和圖4分析可知在高發(fā)泡劑添加量的情況下，ACR-401和納米CaCO3的添加量對體系的發(fā)泡倍數(shù)和泡孔結(jié)構(gòu)有較大影響。納米CaCO3在體系中起著成核劑、補(bǔ)強(qiáng)劑的作用。且碳酸鈣是來源廣且價(jià)格低廉的一種填料，在塑料材料中有很好的填充效果[9]。不僅使發(fā)泡結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、泡孔均勻細(xì)密，且可以改善產(chǎn)品的硬度、彈性模量、韌性等[10]。而泡孔調(diào)節(jié)劑ACR-401主要是通過增加PVC熔融黏度來提高發(fā)泡熔體強(qiáng)度及延伸度。使發(fā)泡過程穩(wěn)定可控，從而有利于形成均勻、細(xì)密、穩(wěn)定、獨(dú)立性好的泡孔結(jié)構(gòu)[11]。但兩者的添加量較高或較低時均不能得到較理想的發(fā)泡效果。只有當(dāng)AC-6000適量、ACR-401和納米CaCO3的添加量居中時才能得到較高的發(fā)泡倍數(shù)。

因此綜合發(fā)泡倍數(shù)和泡孔結(jié)構(gòu)，試樣11的配方為最佳，即E67ST的添加份數(shù)為50，E69ST的添加份數(shù)為50，DINP的添加份數(shù)為65，Ba-Zn2O5的添加份數(shù)為1，K-Zn9004的添加份數(shù)為3，Sb2O3的添加份數(shù)為12，AC-6000的添加份數(shù)為13，ESO的添加份數(shù)為2.5，納米CaCO3的添加份數(shù)為6，ACR-401的添加份數(shù)為4。

3結(jié)論

a）對于AC-6000/熱穩(wěn)定劑體系：Ba-Zn2O5的添加量對AC-6000的分解溫度影響不大;K-Zn9004添加量的提高會使AC-6000的分解溫度先降低后升高，當(dāng)K-Zn9004添加量為3份時AC-6000分解溫度最低，且與PVC的塑化溫度相匹配;閃星二銻粉添加量提高僅使得體系的吸熱值提高，對于體系中AC的分解溫度沒有明顯影響。因此本體系的最佳配方是Ba-Zn2O5為1份，K-Zn9004為3份，Sb2O3為12份。

b）根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果：納米CaCO3和AC的添加量對實(shí)驗(yàn)結(jié)果有顯著的影響，而ACR-401對實(shí)驗(yàn)結(jié)果無顯著影響，樹脂添加比例對結(jié)果的影響更小。實(shí)驗(yàn)中，納米CaCO3為6份，樹脂比例為1∶2，AC-6000為15份，ACR-401為4份可獲得最大發(fā)泡倍數(shù)。

c）從電鏡照片中可得：在高發(fā)泡劑添加量的情況下，ACR-401和納米CaCO3的添加量在一定程度上影響著體系的發(fā)泡倍數(shù)和泡孔結(jié)構(gòu)。在納米鈣過低添加時，發(fā)泡性能下降;在過多添加時，泡孔難以增長。而AC過量使用不僅得不到更大的發(fā)泡倍數(shù)，反而會使其內(nèi)部泡孔結(jié)構(gòu)變得不均勻，且有較粗大泡孔產(chǎn)生的趨勢。最終的最優(yōu)配比∶樹脂比為1∶1，AC-6000為13份，ACR-401為4份，納米CaCO3為6份。

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