湯豪，劉雅玄，卞達(dá)，郭永信，趙永武

ZnO-GO雜化材料的制備及其增強(qiáng)無機(jī)粘結(jié)陶瓷涂層摩擦學(xué)性能的研究

湯豪，劉雅玄，卞達(dá)，郭永信，趙永武

（江南大學(xué) a.機(jī)械學(xué)院 b.江蘇省先進(jìn)食品制造裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214122）

通過制備氧化鋅-氧化石墨烯（ZnO-GO）雜化材料并植入陶瓷涂層中，提升氧化石墨烯與涂層界面的結(jié)合強(qiáng)度，從而提高涂層的顯微硬度和耐磨性。利用一種簡單的水熱法制備了ZnO-GO雜化物，并通過X射線衍射分析（XRD）、傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）、拉曼光譜和掃描電子顯微鏡（SEM）對納米雜化材料進(jìn)行表征。此外，使用溶膠凝膠法在不銹鋼上制備添加不同含量ZnO-GO雜化材料的磷酸鹽陶瓷涂層（CBPCs）。通過磨損試驗(yàn)研究陶瓷涂層的磨損行為，并觀察涂層的磨損形貌，探討ZnO-GO涂層的磨損機(jī)理。X射線衍射（XRD）、傅里葉紅外光譜（FTIR）、拉曼光譜（Raman）和掃描電子顯微鏡（SEM）的分析結(jié)果表明，ZnO成功修飾在GO表面。ZnO-GO陶瓷涂層均勻致密，平均厚度為150 μm，顯微硬度為163.5~233.1 HV。在載荷為10 N、往復(fù)頻率為1 Hz，持續(xù)時(shí)間為30 min的摩擦條件下，ZnO-GO復(fù)合涂層與氮化硅小球?qū)δサ哪Σ料禂?shù)為0.62~0.52，磨損率為3.819×10–4~0.943×10–4mm3/(N·m)。隨著含量的增加，摩擦系數(shù)下降，磨損率也減少。氧化鋅-氧化石墨烯雜化材料的添加可顯著提升陶瓷涂層的顯微硬度，并降低涂層的磨損率。

氧化鋅；氧化石墨烯；陶瓷涂層；耐磨性

科技與工業(yè)持續(xù)創(chuàng)新與發(fā)展的同時(shí)，機(jī)械設(shè)備的工作環(huán)境也越發(fā)嚴(yán)峻。不同使用環(huán)境下的磨損介質(zhì)使設(shè)備表面的耐磨減摩能力有著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，發(fā)生摩擦的過程中，還經(jīng)常伴隨著各種復(fù)雜的情況，因此工程機(jī)械及設(shè)備的可靠性急需加強(qiáng)[1-4]。例如，采礦破碎機(jī)中，機(jī)架與球面軸承間接觸面長期處于摩擦中，一直存在磨損破壞。零部件損壞失效而導(dǎo)致的停機(jī)檢修更是頻繁發(fā)生，嚴(yán)重的可能出現(xiàn)設(shè)備爆炸的情況。金屬零部件的失效不僅帶來材料浪費(fèi)，制造維護(hù)成本的增加，而且容易產(chǎn)生極大的安全事故，造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失，甚至危及人身安全[5-6]。涂敷涂層成為保護(hù)上述工程機(jī)械及設(shè)備行之有效的辦法之一。無機(jī)粘結(jié)陶瓷涂層為溶膠凝膠技術(shù)的產(chǎn)物，它主要包含粘結(jié)劑、骨料、固化劑和功能性添加劑等，通常采用刷涂、刮涂和常溫噴涂的涂覆方法制備，在工業(yè)領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[7-8]。

目前國內(nèi)所用粘結(jié)劑多為無機(jī)粘結(jié)劑，雖然提升了涂層的耐高溫性，但是與有機(jī)粘結(jié)劑相比，在嚴(yán)苛的真實(shí)環(huán)境下的耐磨性還是有待提高[9]。為了獲取耐磨性能優(yōu)異的無機(jī)粘結(jié)陶瓷涂層，研究學(xué)者開始在涂層中植入耐磨減摩的功能性添加劑，如鋁粉、丙乙烯共聚物等[10-11]。學(xué)者們也發(fā)現(xiàn)，石墨烯能作為一種新型的耐磨減磨材料來增強(qiáng)涂層的摩擦性能。秦盧夢等[12]把碳納米管/石墨烯作為耐磨減摩功能性添加劑植入無機(jī)粘結(jié)陶瓷涂層中，成功地提升了涂層的摩擦特性。Colorado等[13]成功制備出以石墨烯為增強(qiáng)相的無機(jī)粘結(jié)陶瓷涂層，由于石墨烯超高的強(qiáng)度特性，陶瓷層抗裂紋能力和耐磨損性能顯著提升。Bian等[14]制備了以石墨烯為增強(qiáng)相的無機(jī)粘結(jié)陶瓷涂層，添加石墨烯的涂層磨痕附上了潤滑膜，且表面光滑，植入了石墨烯的涂層摩擦系數(shù)更低，耐磨性能更好。

上述研究并沒有關(guān)注到石墨烯等碳材料與涂層界面結(jié)合弱的問題，只是單一地引入碳材料。石墨烯等碳納米材料因界面結(jié)合強(qiáng)度弱，極易導(dǎo)致其在無機(jī)粘結(jié)陶瓷涂層固化收縮過程中與涂層剝離，形成裂紋等缺陷。石墨烯等碳納米材料與涂層界面結(jié)合強(qiáng)度的強(qiáng)弱，很大程度決定了此類碳納米材料提高涂層相應(yīng)性能的程度。未改性石墨烯等碳材料的引入已經(jīng)提高了無機(jī)粘結(jié)陶瓷涂層的耐磨性，因此如果通過表面改性處理提高界面結(jié)合強(qiáng)度，減少其與涂層基材間裂紋的產(chǎn)生，充分發(fā)揮石墨烯等碳材料自身優(yōu)異的性能，無機(jī)粘結(jié)陶瓷涂層的耐磨性將進(jìn)一步得到提高。根據(jù)無機(jī)粘結(jié)陶瓷涂層固化原理，即粘結(jié)劑與涂層骨料和固化劑中的金屬氧化物反應(yīng)，形成溶膠，然后凝膠固化成形，提出預(yù)想：若把金屬氧化物通過處理將其與氧化石墨烯表面的官能團(tuán)相結(jié)合，就能明顯提升氧化石墨烯與無機(jī)粘結(jié)陶瓷涂層的界面結(jié)合強(qiáng)度。目前在氧化石墨烯納米材料表面引入金屬氧化物已有了初步發(fā)展，眾多學(xué)者通過化學(xué)方法證明了氧化石墨烯可以與四氧化三鐵、二氧化鈦、氧化銅、氧化鋅形成雜化材料，選擇性多[15-18]。

為提高磷酸鹽粘結(jié)陶瓷涂層的摩擦磨損性能，首先添加氧化石墨烯作為增強(qiáng)相，其次在增強(qiáng)相氧化石墨烯表面雜化氧化鋅，提高氧化石墨烯與磷酸鹽粘結(jié)陶瓷涂層的界面結(jié)合強(qiáng)度。通過摩擦磨損試驗(yàn)及磨痕微觀結(jié)構(gòu)表征，確定氧化石墨烯/氧化鋅雜化材料（ZnO-GO雜化材料）對涂層摩擦學(xué)性能的影響規(guī)律，并揭示相關(guān)機(jī)理，可為氧化石墨烯提升磷酸鹽粘結(jié)陶瓷涂層摩擦學(xué)性能的研究提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

氧化石墨烯由蘇州坦豐石墨烯技術(shù)有限公司提供。正己烷購自天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。磷酸二氫鋁（AP）用作粘合劑，購自新鄉(xiāng)材料科技有限公司。以下材料從中國國藥化學(xué)試劑有限公司獲得：氧化鋯、氧化鋅、氧化鋁、二水合乙酸鋅（Zn(CH3COO)2·2H2O）、二水合氫氧化鋰（LiOH·H2O）和無水乙醇（分析試劑等級）。另外，將盤形304L不銹鋼用作基底。

1.2 ZnO-GO雜化材料的制備

ZnO-GO雜化材料根據(jù)先前報(bào)道的方法制備[19-20]。首先，將0.0025 mol的Zn(CH3COO)2·2H2O溶于50.0 mL無水乙醇中，然后在80 ℃下劇烈攪拌約 30 min。待混合物冷卻至50 ℃后，將0.20 g LiOH·H2O和60 mg GO分別添加到20 mL和30 mL無水乙醇中，超聲處理30 min，分別得到LiOH·H2O和GO的分散溶液。將三種溶液混合在一起，并在80 ℃下攪拌30 min，使反應(yīng)溶液中的LiOH堿液逐步電離出的OH–與Zn2+形成Zn-OH復(fù)合體，再脫氫成為ZnO，形成的鋅核均勻負(fù)載在GO表面。冷卻后，在混合物中加入其2倍體積的正己烷，并在4 ℃下儲存過夜。棄去上層清液，沉淀物用去離子水和乙醇在離心機(jī)的輔助下洗滌3次。最后，將得到的離心物在60 ℃的真空干燥箱（上海儀恒科學(xué)儀器有限公司，中國）中干燥24 h，得到ZnO-GO粉末。

總的來說，納米氧化鋅在氧化石墨烯薄片上的形成與固定可以分為兩個(gè)過程：1）混合溶液中LiOH堿液逐步電離出的OH–與Zn2+通過靜電力形成Zn-OH復(fù)合體，再通過分子間氫鍵或配位鍵與GO的含氧功能團(tuán)充分接觸，結(jié)合到GO的表面；2）在80 ℃條件下進(jìn)行水解反應(yīng)，混合溶液中的Zn-OH復(fù)合體脫氫成為ZnO，短時(shí)間內(nèi)形成大量的氧化鋅晶核，均勻負(fù)載在GO表面，最終得到ZnO-GO納米雜化材料。ZnO納米粒子的原位形成反過來又引起了層狀氧化石墨烯的剝落[16]。

1.3 涂層制備

涂層配方見表1。不銹鋼基體先用1000目砂紙打磨，去除氧化膜，并提高表面粗糙度，然后在酒精中超聲清洗30 min，去除表面油污以及其他雜質(zhì)，從而提升基體與涂層之間的界面結(jié)合強(qiáng)度。將粉體混合，球磨12 h，完成后不打開罐體，而是放置一段時(shí)間，完成粉體張弛。將球磨好的粉末和磷酸二氫鋁按質(zhì)量比1︰0.8混合并攪拌，制得漿料。通過可調(diào)節(jié)刮板高度的刮涂裝置，將涂層鋪于基體上，并控制涂層的厚度，避免涂層厚度不均對試驗(yàn)結(jié)果的影響。涂層加熱固化過程為階梯升溫：50 ℃下保溫1 h；100 ℃保溫1 h；150 ℃保溫1 h；200 ℃保溫1 h；275 ℃保溫1 h。固化完成后，將所得ZnO-GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的涂層（0%、0.2%、0.4%、0.6%）分別命名為0% ZnO-GO、0.2% ZnO-GO、0.4% ZnO-GO、0.6% ZnO- GO。涂層的厚度由DT-156測厚儀測得，分辨率為 1 μm，約為(150±10) μm。

表1 陶瓷涂料的組成

Tab.1 Composition of ceramic coatings wt%

1.4 測試與表征

用XRD、FT-IR、Raman和SEM對GO和ZnO-GO雜化材料進(jìn)行了表征。XRD測試是在D/Max-2600TCX（日本RIGAKU公司）上以CuKα源進(jìn)行的，掃描速率為0.1 s/step，掃描范圍為0°~80°。FT-IR分析在IRAfiqnity-1（日本島津制作所）上進(jìn)行，分辨率為4 cm–1，掃描32次。Raman測試在LabRAM HR Evolution型顯微共焦拉曼光譜儀（法國HORIBA科學(xué)有限公司）上進(jìn)行，激發(fā)波長為532 nm。ZnO-GO雜化材料、GO、磨痕和涂層橫截面的SEM分析分別在F50（美國FEI Inspect公司）和EVO18（德國卡爾蔡司公司）上以高真空模式進(jìn)行。

使用美國Rtec公司的MFT-5000型多功能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，采用線性往復(fù)模塊研究ZnO-GO雜化材料陶瓷涂層的摩擦學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)具體參數(shù)如下：試驗(yàn)載荷為10 N，往復(fù)頻率為1 Hz，時(shí)間為30 min，對磨小球使用直徑為9 mm的Si3N4陶瓷球，實(shí)驗(yàn)樣品直徑為30 mm。在實(shí)驗(yàn)過程中記錄涂層的摩擦系數(shù)，每個(gè)試樣重復(fù)3次，取平均值。使用三維形貌儀觀測涂層的表面粗糙度、磨痕，分析其磨損量。

利用MH-3顯微硬度計(jì)測量其硬度，試驗(yàn)參數(shù)：載荷為300 g，施加載荷時(shí)間為15 s，測量6個(gè)點(diǎn)，舍棄其中最大值與最小值，取其余4個(gè)數(shù)的平均值。采用濟(jì)南思達(dá)測試技術(shù)有限公司W(wǎng)DX-100kN電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，評價(jià)陶瓷涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度，拉伸速度為0.5 mm/min，拉伸強(qiáng)度由計(jì)算機(jī)直接給出。

2 結(jié)果及分析

2.1 XRD結(jié)果

ZnO-GO、GO的XRD圖譜見圖1。對比ZnO-GO和GO的XRD圖譜可以看出，GO原本在2=11.24°處的(001)晶面衍射峰已經(jīng)完全消失。在ZnO-GO的XRD圖中，新生成了ZnO (JCPDS 36-1451)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面衍射峰，其2分別為31.74°、34.40°、36.22°、47.52°、56.58°、62.80°、67.60°，表明ZnO已經(jīng)與GO成功雜化。在相應(yīng)的區(qū)域中，ZnO-GO雜化材料沒有GO或石墨的特征峰，這與其他結(jié)果相同[19]，取而代之的是在21.30°左右LiOH·H2O (JCPDS 25-0486)的衍射峰。這可能是由于石墨烯含量低，以及所沉積的ZnO顆粒阻止了石墨烯片形成不規(guī)則堆疊[21]。

圖1 ZnO-GO和GO的XRD圖譜

2.2 FTIR結(jié)果

GO和ZnO-GO的FTIR光譜如圖2所示。對GO的FTIR進(jìn)行分析可知，在1726 cm–1附近的吸收峰由GO結(jié)構(gòu)層邊緣結(jié)合的—COOH或C=O的伸縮振動引起。在1223 cm–1附近存在較弱的吸收峰，這是由環(huán)氧基的伸縮振動引起的。在1051 cm–1附近存在一個(gè)明顯較窄的吸收峰，是由—OH、C=O、—COOH等多種含氧官能團(tuán)的伸縮振動引起的。在862 cm–1附近有一個(gè)很弱的吸收峰，是由環(huán)氧基的面外彎曲振動引起的[22]。從ZnO-GO雜化材料紅外圖譜中可以看出，在1499 cm–1處出現(xiàn)的新特征峰是芳香族C—C振動引起的，揭示了氧化石墨烯的一些結(jié)構(gòu)變化，即氧化石墨烯褶皺片的展開。這些變化可能與GO和ZnO之間的相互化學(xué)作用有關(guān)。在1381 cm–1處的新吸收峰是由于—OH的彎曲振動引起的；479 cm–1處的吸收峰是Zn—O的伸縮振動，表明出現(xiàn)了ZnO的特征吸收峰[22]。對比兩種樣品的FTIR圖譜可知，原本GO在3364、1726、1618、1223、1051、862 cm–1處的—OH、C=O、H2O、C—OH、C—O—C、C—O吸收振動峰都消失或者減弱，可能是因?yàn)镚O表面的含氧功能團(tuán)部分被氫氧化鋰還原[23]。另外O—H振動峰從1618 cm–1向1563 cm–1移動，可能是ZnO和GO上的羥基、環(huán)氧基團(tuán)相互協(xié)調(diào)的結(jié)果。因此通過紅外分析可知，ZnO已與GO通過化學(xué)鍵成功復(fù)合。

圖2 GO和ZnO-GO的紅外光譜

2.3 Raman結(jié)果

GO和ZnO-GO的拉曼光譜如圖3所示，可以發(fā)現(xiàn)，GO在1353、1598 cm–1處有2個(gè)特征峰，分別為D峰和G峰。G峰與所有sp2碳形式有關(guān)，并提供了sp2雜化碳原子的伸縮振動的信息，而D峰則表明存在空位和與界面相關(guān)的缺陷[19,24]。ZnO-GO雜化材料具有與GO相似的光譜。D/G強(qiáng)度增加，表明GO降低。值得注意的是，與GO相比，在ZnO-GO的拉曼光譜中，1598~1614 cm–1波段上G峰上移。通常給出該G帶位移作為碳材料化學(xué)摻雜的證據(jù)。拉曼結(jié)果表明，氧化鋅顆粒和氧化石墨烯片之間的相互作用更強(qiáng)。ZnO-GO的拉曼光譜在476 cm–1左右出現(xiàn)了一個(gè)較弱的峰，這對應(yīng)于ZnO特有的E2（高）振動模式[20]。這再次證明了ZnO已成功與GO雜化。

圖3 GO和ZnO-GO的拉曼光譜

2.4 SEM結(jié)果

GO和ZnO-GO的形貌如圖4所示。從圖4a可以看出，氧化石墨烯表面光滑。圖4b為ZnO-GO的SEM圖像。由圖4可以明顯觀察到，ZnO十分密集地固定在氧化石墨烯表面，氧化石墨烯表面變得粗糙，從而進(jìn)一步證實(shí)了氧化鋅納米顆粒在氧化石墨烯的兩側(cè)分布良好。這與Fu等人的研究結(jié)果一致[19]。

圖4 GO和ZnO-GO的SEM

3 涂層的力學(xué)及摩擦學(xué)性能分析

3.1 涂層的顯微硬度分析

添加不同含量ZnO-GO雜化材料后，涂層的維氏硬度趨勢如圖5所示。從圖5可以看出，未添加雜化材料的涂層硬度最低，為163.5 HV。隨著ZnO-GO雜化材料含量的不斷增加，涂層的硬度一直增大。添加0.2% ZnO-GO時(shí)，涂層的硬度為191.8 HV；添加0.4% ZnO-GO時(shí)，硬度增大到219.1 HV；添加0.6% ZnO-GO時(shí)，涂層的硬度最大，為233.1 HV，較未添加雜化材料的硬度提升了42.6%。主要有以下原因：1）雜化氧化鋅的氧化石墨烯與涂層之間結(jié)合得更加緊固，石墨烯在涂層中的分布更加均勻，從而賦予了涂層良好的均質(zhì)結(jié)構(gòu)，提高了涂層的承載能力[25]；2）納米雜化材料作為增強(qiáng)相添加進(jìn)涂層中，能夠有效填充涂層中的缺陷或空洞，當(dāng)顯微硬度壓頭壓入涂層時(shí)，石墨烯可以分擔(dān)一部分載荷，并抑制涂層中的位錯(cuò)運(yùn)動[26]。

圖5 添加不同含量ZnO-GO雜化物后涂層的維氏硬度趨勢

3.2 涂層界面結(jié)合強(qiáng)度分析

評估陶瓷涂層的性能，涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度是一個(gè)重要指標(biāo)。拉伸試件尺寸和添加不同含量ZnO- GO雜化材料的涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度如圖6所示。該涂層的主要材料為氧化鋁，熱膨脹系數(shù)較低，但是不銹鋼金屬基體的熱膨脹系數(shù)較高，涂層與基體之間熱膨脹系數(shù)相差較大。這就導(dǎo)致了涂層與基體在加熱過程中很容易發(fā)生結(jié)合不牢靠的現(xiàn)象，特別是在未進(jìn)行階梯式加熱固化的陶瓷涂層加工工藝中更是如此。根據(jù)圖6b可以看出，未添加雜化材料的純陶瓷涂層與金屬基體的結(jié)合強(qiáng)度較低，添加ZnO-GO雜化材料后，陶瓷涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。當(dāng)添加0.6%ZnO-GO雜化材料時(shí)，相比于未添加雜化材料的純陶瓷涂層，結(jié)合強(qiáng)度提高了158%。分析原因，一方面，可能是因?yàn)樘砑拥难趸┍旧砭哂袃?yōu)異的力學(xué)性能；另一方面，雜化ZnO后的GO在涂層上分布得更加均勻，兩者同時(shí)對陶瓷涂層和基體的界面結(jié)合強(qiáng)度起到了改善作用。另外，在拉伸過程中，片狀氧化石墨烯與涂層骨料的良好結(jié)合，會對拉伸所產(chǎn)生的應(yīng)力進(jìn)行部分轉(zhuǎn)移[27]，也提升了界面的結(jié)合強(qiáng)度。

圖6 拉伸試件和添加不同含量ZnO-GO雜化材料的涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度

純陶瓷涂層與添加0.6% ZnO-GO雜化材料涂層與基體的界面結(jié)合SEM形貌如圖7所示。從圖7可以觀察到，因?yàn)閮煞N涂層在固化過程中采用了階梯式的升溫方式，同時(shí)基體在涂敷之前進(jìn)行了粗糙化打磨和清洗，所以涂層與基體之間的界面結(jié)合都很好?？梢园l(fā)現(xiàn)，涂層與基體互相咬合，膠粘劑滲透到基體打磨后遺留的劃痕中，從而使得涂層與基體互相融合，經(jīng)過固化，形成了致密的一體。仔細(xì)觀察圖7a，純陶瓷涂層中的界面結(jié)合處能發(fā)現(xiàn)一些細(xì)小的孔隙存在。這可能就是純陶瓷涂層與添加ZnO-GO雜化材料的涂層相比，結(jié)合強(qiáng)度較低的原因。在圖7b中可以明顯看出，涂層與基體之間的結(jié)合更加牢靠，觀察不到任何細(xì)小的裂紋或孔隙。這可能是因?yàn)樘砑覼nO- GO雜化材料使得涂層具有了更好的結(jié)合能力，在涂層中均勻分散的納米級ZnO-GO雜化材料可以填充細(xì)微的孔隙，也可以使涂層和磷酸二氫鋁粘結(jié)劑反應(yīng)得更加充分，從而提高了涂層包裹骨料的性能和基體的結(jié)合強(qiáng)度。

圖7 純陶瓷涂層-基體和添加0.6%ZnO-GO雜化材料的涂層-基體的界面結(jié)合SEM形貌

3.3 涂層的摩擦系數(shù)分析

添加不同含量的ZnO-GO雜化材料后，涂層的摩擦系數(shù)隨時(shí)間變化的規(guī)律如圖8所示。在摩擦的初始階段，涂層和對磨Si3N4小球的摩擦磨損處于不穩(wěn)定狀態(tài)，摩擦系數(shù)不斷升高。這是因?yàn)?，前期，對磨小球與涂層的凸起部分直接接觸，接觸面積較小，摩擦副之間存在很大的切向阻力，在施加載荷后，很快就會產(chǎn)生磨損，導(dǎo)致摩擦系數(shù)急劇攀升。隨著摩擦試驗(yàn)的進(jìn)行，涂層與對磨小球進(jìn)入了摩擦磨損的穩(wěn)定期，摩擦系數(shù)趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)殡S著對磨的進(jìn)行，對磨表面的粗糙峰被逐漸磨平，摩擦副之間的接觸面積已經(jīng)趨于一個(gè)定值，并相較于開始階段，接觸面積明顯增大，從而切向阻力也減小。在磨損穩(wěn)定期，未添加ZnO-GO雜化材料的涂層的摩擦系數(shù)達(dá)到0.62；當(dāng)添加0.2% ZnO-GO時(shí)，摩擦系數(shù)為0.59；當(dāng)添加0.4% ZnO-GO時(shí)，摩擦系數(shù)為0.55；當(dāng)添加0.6% ZnO-GO時(shí)，摩擦系數(shù)為0.52。說明ZnO-GO雜化材料的加入，有著降低涂層摩擦系數(shù)的功能。分析原因主要是：1）在低載荷作用下，石墨烯可以形成轉(zhuǎn)移膜，使得摩擦系數(shù)降低[28]；2）隨著ZnO的雜化成功，具有獨(dú)特層狀結(jié)構(gòu)的GO在涂層中分散得更加均勻，可有效干預(yù)磨屑的產(chǎn)生，降低了碎屑在對磨表面形成第三體狀態(tài)對摩擦系數(shù)的影響；3）隨著摩擦的進(jìn)行，石墨烯片層的單獨(dú)滑動則會進(jìn)一步增強(qiáng)潤滑效應(yīng)，涂層的摩擦系數(shù)從而被降低[29]。

圖8 添加不同含量的ZnO-GO陶瓷涂層的摩擦系數(shù)

3.4 涂層磨損分析

4種涂層磨痕表面的三維和二維形貌如圖9和圖10所示。從三維形貌圖可以看出，未添加ZnO-GO雜化材料的陶瓷涂層出現(xiàn)了較深的磨痕和凹坑，說明陶瓷涂層的耐磨性較差。隨著添加ZnO-GO雜化材料含量的增加，磨痕寬度和深度都顯著減小，表明在陶瓷涂層中添加ZnO-GO雜化材料可以有效提高涂層的抗磨損性能。從磨痕橫截面形貌（見圖10）中可以看出，在相同摩擦條件下，添加ZnO-GO雜化材料的涂層的磨損深度低于純陶瓷涂層。隨著ZnO-GO含量的增加，涂層的磨損深度逐漸減小。

摩擦磨損試驗(yàn)后，4種不同ZnO-GO含量的陶瓷涂層的磨損率如圖11所示。當(dāng)涂層中不含ZnO-GO雜化材料時(shí)，磨損率最高，達(dá)到了3.819×10–4mm3/(N·m)。可以看出，隨著雜化材料的增加，磨損率明顯降低。當(dāng)加入0.6% ZnO-GO時(shí)，涂層的磨損率降低到0.943× 10–4mm3/(N·m)。以上結(jié)果說明，添加ZnO-GO復(fù)合納米材料的陶瓷涂層具有優(yōu)異的耐磨性能。分析其原因?yàn)椋?/p>

1）氧化石墨烯易在涂層表面形成轉(zhuǎn)移膜，降低涂層的磨損，從而提高涂層的抗磨性能[30]。摩擦實(shí)驗(yàn)后，添加未改性GO和ZnO-GO雜化材料的陶瓷涂層橫截面的SEM形貌如圖12所示。圖12a為添加未改性氧化石墨烯的陶瓷涂層，可以看出GO在涂層中的堆疊較嚴(yán)重，并且與涂層結(jié)合不牢靠，片層與涂層之間出現(xiàn)了明顯的裂紋。由于未改性的GO與涂層結(jié)合得不夠好，在涂層中不能充分發(fā)揮GO增強(qiáng)的功能。圖12b為添加雜化ZnO-GO材料后的陶瓷涂層。比較兩者得知，ZnO-GO雜化材料堆疊現(xiàn)象明顯改善，GO與涂層之間的結(jié)合更加緊密，相較未改性的GO，裂紋減少了很多?？梢钥闯?，ZnO-GO雜化材料提高了GO與涂層的結(jié)合強(qiáng)度，強(qiáng)化了GO裂紋橋接，阻礙了裂紋的擴(kuò)展，使涂層不易產(chǎn)生微裂紋，減小了涂層發(fā)生剝落的可能，從而降低了磨損率，涂層的耐磨性也隨之提升。

圖9 磨損表面三維形貌

圖10 磨損橫截面的二維堆疊圖

圖11 添加不同含量ZnO-GO涂層的磨損率

2）ZnO-GO雜化材料的添加提高了涂層的界面結(jié)合力[31]，使得雜化材料中的石墨烯可更好地承載，減輕了涂層基體的磨損。

3）氧化石墨烯雜化ZnO后，分散性提高，其均勻分布在涂層中。同時(shí)雜化在石墨烯表面的氧化鋅使之與涂層結(jié)合得更加緊密，進(jìn)一步提升涂層的硬度和粘合力。在干滑動過程中，涂層材料的硬度對涂層的磨損行為起到了重要的作用。根據(jù)Archard方程，相同條件下，較高的硬度具有較低的磨損。添加ZnO- GO雜化材料的涂層具有較高的硬度，從而擁有較好的耐磨性。

3.5 ZnO-GO增強(qiáng)陶瓷涂層的耐磨減磨機(jī)理

添加不同含量ZnO-GO雜化材料的陶瓷涂層磨痕的SEM形貌如圖13所示。通過對比，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)涂層中不添加雜化材料時(shí)，磨損表面凹凸不平，比較粗糙，而且存在很多微裂紋等缺陷。隨著摩擦過程的進(jìn)行，微裂紋導(dǎo)致材料從涂層表面剝落，在脫落部位形成大面積的凹坑。這是由于磷酸鹽粘結(jié)劑形成的分子結(jié)構(gòu)脆性大，在往復(fù)磨損的過程中，產(chǎn)生裂紋，造成疲勞磨損。當(dāng)涂層分別添加0.2%、0.4%、0.6% ZnO-GO后，涂層形貌有了較大的改變。添加0.2% ZnO-GO時(shí)，表面雖然有很多裂紋，但凹坑比較少；當(dāng)添加0.4% ZnO-GO時(shí)，裂紋和凹坑與前二者相比明顯減??；當(dāng)添加0.6% ZnO-GO時(shí)，對磨面雖然依然存在一些細(xì)小的微裂紋，但表面最為連續(xù)且光滑。這是因?yàn)樘砑拥腪nO-GO雜化材料可以阻礙摩擦過程中裂紋的萌生和擴(kuò)展，有效地降低涂層材料在磨損過程中剝落的可能性，提高涂層耐磨損性能。另一方面，摩擦過程中，氧化石墨烯會逐漸在表面形成潤滑膜，降低對磨表面的剪切阻力，從而降低涂層的磨損率和摩擦系數(shù)。

圖12 摩擦實(shí)驗(yàn)后含有GO和ZnO-GO的陶瓷涂層橫截面的SEM形貌

圖13 添加不同含量ZnO-GO陶瓷涂層磨痕的SEM形貌

不添加以及添加ZnO-GO雜化材料增強(qiáng)陶瓷涂層的耐磨機(jī)理如圖14所示。當(dāng)涂層中不添加ZnO-GO時(shí)，涂層中的AP粘結(jié)劑對陶瓷骨料的粘結(jié)強(qiáng)度有限。在不停的往復(fù)摩擦實(shí)驗(yàn)過程中，涂層骨料往往容易脫落，從而導(dǎo)致對磨表面凹凸不平，并且這些脫落的骨料會直接參與到對磨的過程中，形成三體磨損，引發(fā)大面積的缺陷，磨損率也隨之提高。當(dāng)涂層中添加了ZnO-GO后，雜化在GO表面的ZnO會進(jìn)一步促進(jìn)涂層的固化反應(yīng)，骨料被更好地包裹在一起，形成以GO為核心的涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)。ZnO-GO為片狀納米材料，尺寸較小，可以有效地延緩微裂紋擴(kuò)展和成功地填充微孔隙。在這兩點(diǎn)共同的作用下，涂層變得更加致密。致密的結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的粘結(jié)力使得在摩擦過程中，涂層材料很難被拉出、剝落，從而降低了磨損率。

圖14 不添加以及添加ZnO-GO雜化材料增強(qiáng)陶瓷涂層的耐磨機(jī)理

4 結(jié)論

1）采用一種簡單的水熱法成功制備了ZnO-GO雜化材料。多種物化分析表明：氧化鋅在氧化石墨烯片上分布良好，且密集。通過溶膠凝膠法，固化得到了表面結(jié)構(gòu)致密的ZnO-GO雜化材料增強(qiáng)的陶瓷涂層，ZnO-GO雜化材料均勻分散在涂層中，提升了涂層的結(jié)合強(qiáng)度。

2）添加ZnO-GO雜化材料的陶瓷涂層獲得了更好的均質(zhì)結(jié)構(gòu)和承載能力，硬度顯著提高。

3）確立了ZnO-GO雜化材料對涂層摩擦系數(shù)的影響機(jī)制：添加ZnO-GO雜化材料的涂層獲得了更好的界面結(jié)合能力，有效降低了磨屑所引起的第三體狀態(tài)對摩擦系數(shù)的影響，并且GO在摩擦?xí)r磨痕表面會形成潤滑膜，降低了涂層與對磨副之間的切向阻力，從而降低了摩擦系數(shù)。

4）確立了ZnO-GO雜化材料對涂層磨損量的影響機(jī)制：添加ZnO-GO雜化材料可以在磨痕上形成相對光滑的表面，從而減小了對磨小球?qū)ν繉拥那邢蛄?，繼而降低了磨損率；此外，添加ZnO-GO雜化材料可以有效阻礙摩擦過程中裂紋的萌生和擴(kuò)展，減少了涂層材料在摩擦?xí)r疲勞剝落的概率，從而降低了磨痕表面的涂層脫落面積，磨損率因此顯著下降。

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Preparation of ZnO-GO Hybrids and Study on Their Tribological Properties for Inorganic Bonded Ceramic Coatings

,,,,

(a.School of Mechanical Engineering, b.Jiangsu Key Laboratory of Advanced Food Manufacturing Equipment and Technology, Jiangnan University, Wuxi 214122, China)

By preparing zinc oxide-graphene oxide (ZnO-GO) hybrid and implanting it into the ceramic coating, the bonding strength between the graphene oxide and the coating interface is improved, thereby improving the microhardness and wear resistance of the coating. ZnO-GO hybrid was prepared by a simple hydrothermal method, and analyzed the nanometers by X-ray diffraction analysis (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), Raman spectroscopy, and scanning electron microscopy (SEM). The hybrid materials were characterized. In addition, prepared phosphate ceramic coatings (CBPCs) with different content of ZnO-GO hybrid materials on stainless steel by sol-gel method. The wear behavior of the ceramic coating was studied through the wear test, and the wear morphology of the coating was observed to discuss the wear mechanism of the ZnO-GO coating. X-ray diffraction (XRD), Fourier infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy (Raman) and scanning electron microscope (SEM) analysis results show that ZnO was successfully modified on the GO surface. The ZnO-GO ceramic coating is uniform and dense, with an average thickness of 150 μm and a microhardness of 163.5~233.1 HV. Under the friction condition of 10 N load, reciprocating frequency 1 Hz and duration 30 min, the friction coefficient of the ZnO-GO composite coating and the silicon nitride ball to the grinding is 0.62~0.52, and the wear rate is 3.819×10–4~0.943×10–4mm3/(N·m). As the content increases, the friction coefficient decreases and the wear rate also decreases. Results indicate the addition of zinc oxide- graphene oxide hybrid can significantly improve the microhardness of the ceramic coating and reduce the wear rate of the coating.

ZnO; GO; ceramic coating; wear resistance

2020-06-06；

2020-08-18

TANG Hao (1995—), Male, Master, Research focus: mechanical tribology and surface technology.

卞達(dá)（1990—），男，博士，講師，主要研究方向?yàn)闄C(jī)械摩擦學(xué)與表面技術(shù)。郵箱：biand@jiangnan.edu.cn

Corresponding author：BIAN Da (1990—), Male, Doctor, Lecturer, Research focus: mechanical tribology and surface technology. E-mail: biand@jiangnan.edu.cn

湯豪, 劉雅玄, 卞達(dá), 等.ZnO-GO雜化材料的制備及其增強(qiáng)無機(jī)粘結(jié)陶瓷涂層摩擦學(xué)性能的研究[J]. 表面技術(shù), 2021, 50(4): 205-214.

TH117

A

1001-3660(2021)04-0205-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2021.04.020

2020-06-06；

2020-08-18

國家自然科學(xué)基金（51675232）；江蘇省自然科學(xué)基金（BK20190611）；中國博士后基金（2020M681482）

Fund：National Natural Science Foundation of China (51675232); Jiangsu Natural Science Foundation (BK20190611); China Postdoctoral Science Foundation (2020M681482)

湯豪（1995—），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)闄C(jī)械摩擦學(xué)與表面技術(shù)。

TANG Hao, LIU Ya-xuan, BIAN Da, et al. Preparation of ZnO-GO hybrids and study on their tribological properties for inorganic bonded ceramic coatings[J]. Surface technology, 2021, 50(4): 205-214.