馬昕霞, 孫德明, 周小鋒, 宋明中, 李永光

(1.上海電力大學(xué), 上海 200090; 2.上海三卿環(huán)保科技有限公司, 上海 200120;3.上海寶武裝備智能科技有限公司, 上海 201900)

我國(guó)以煤炭為主要能源,煤炭占我國(guó)一次能源生產(chǎn)和消耗的比例一直占70%以上。燃煤廢氣如二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOx)、顆粒物(Particulate Matter,PM)及重金屬等污染物對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的影響日益嚴(yán)重。其中的SO2和NOx是形成霧霾和酸雨的重要因素,在霧霾和酸雨日益嚴(yán)重的今天,治理SO2和NOx的排放勢(shì)在必行。

目前發(fā)達(dá)國(guó)家普遍采用的濕法煙氣脫硫與選擇性催化還原技術(shù)相結(jié)合的方法。雖然脫除效率高,但投資和運(yùn)行成本非常昂貴[1-2],我國(guó)電廠往往很難承受。開(kāi)發(fā)脫硫脫硝一體化技術(shù)已成為燃煤煙氣超低排放研究的重要發(fā)展方向之一。

CHEN J等人[3]進(jìn)行了絡(luò)合吸收鐵同時(shí)去除SO2的試驗(yàn)。測(cè)試表明,SO2的最大去除效率沒(méi)能達(dá)到98.5%和93.0%。WEI Z S等人[4]在微波反應(yīng)器中進(jìn)行碳酸氫銨和沸石反應(yīng)同時(shí)去除煙氣中SO2和NOx的研究。結(jié)果表明:微波反應(yīng)器充滿碳酸氫銨和沸石可以減少SO2,最佳脫硫效率為99.1%;NOx濃度對(duì)脫氮的影響不大,對(duì)脫硫沒(méi)有影響;SO2濃度對(duì)脫氮沒(méi)有影響。薛志鵬等人[5]研究了煙氣溫度、催化劑濃度、催化劑類型等參數(shù)對(duì)污染物脫除效率的影響。結(jié)果表明:參數(shù)變化對(duì)脫硫效率影響有限,脫硫效率始終穩(wěn)定在99%以上;煙氣溫度越低,脫硝效率越高,最高可達(dá)到88%。方朝君等人[6]綜述了目前國(guó)內(nèi)外氣相及液相同時(shí)脫硫脫硝新技術(shù),重點(diǎn)關(guān)注了光催化法同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)。光催化氧化脫除SO2和NOx反應(yīng)條件溫和,無(wú)二次污染,運(yùn)行成本低,且在氣相中去除污染物比在液相中更加有效。吳江等人[7]對(duì)目前電廠中除塵、脫硫、脫硝及脫汞常用的方法進(jìn)行了分析,并指出多種污染物聯(lián)合脫除技術(shù)可以減少單種污染物各自脫除的運(yùn)行成本,已成為發(fā)展趨勢(shì)。章玲等人[8]介紹了燃煤電廠硫化物、氮氧化物和重金屬汞這3種污染物的排放特征,闡述了這些污染物的脫除技術(shù)及多種污染物的聯(lián)合脫除技術(shù),并指出多種污染物聯(lián)合脫除技術(shù)是未來(lái)污染物控制的有效途徑。在此基礎(chǔ)上,又提出了兩種高效的聯(lián)合脫硝脫汞方案。孫冠中等人[9]分析了燃煤電廠超(超)臨界機(jī)組幾種主要的煙氣脫硫脫硝一體化工藝,建立了煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)經(jīng)濟(jì)綜合評(píng)價(jià)指標(biāo)體系。柏源等人[10]考察了 H2O2濃度、pH 值、NOx初始濃度、溫度等因素對(duì) H2O2脫硝性能的影響。朱賢等人[11]研究了過(guò)氧化氫水溶液增濕Ca(OH)2脫硫時(shí)各種參數(shù)對(duì)脫硫和脫硝效率的影響。研究表明,采用過(guò)氧化氫水溶液增濕Ca(OH)2脫硫效率有明顯的提高,而過(guò)氧化氫溶液增濕Ca(OH)2脫硝效果并不明顯。綜合以上研究成果,大多是針對(duì)不同試劑的脫硫和脫硝效果的研究,但對(duì)脫硫和脫硝液的處理未進(jìn)行研究。本文設(shè)計(jì)了脫硫和脫硝一體化設(shè)備,對(duì)煙氣中的NO進(jìn)行氧化處理,同時(shí)完成脫硫脫硝,并且對(duì)副產(chǎn)品也進(jìn)行了處理,變廢為寶。

1 脫硫脫硝一體化工藝

圖1給出了脫硫脫硝一體化工藝系統(tǒng)。

圖1 脫硫脫硝一體化工藝系統(tǒng)

該系統(tǒng)由脫硝系統(tǒng)、脫硫系統(tǒng)以及廢水處理結(jié)晶系統(tǒng)組成。采用脫硫脫硝一塔式結(jié)構(gòu)。

1.1 脫硝設(shè)備

本文設(shè)計(jì)的一體化工藝的脫硝設(shè)備采用氧化吸收法,氧化劑采用臭氧和催化激活的雙氧水。

鍋爐除塵器來(lái)的煙氣,首先進(jìn)入等離子凈化器。在等離子煙氣凈化器內(nèi),采用電暈放電的形式,通過(guò)高壓脈沖電暈放電,在常溫下獲得非平衡高低溫等離子體,即產(chǎn)生大量高能電子(約5 eV)、極強(qiáng)氧化性能的羥基自由基以及氧化性極強(qiáng)的O3等高能活性粒子。羥基自由基對(duì)NO有氧化作用,為臭氧對(duì)NO的氧化提供了良好的反應(yīng)條件。等離子凈化器采用前后各布置一層放電電場(chǎng)、中間布置臭氧層的方式以提高臭氧的氧化效率,從而降低臭氧發(fā)生器的能耗。

儲(chǔ)存在液氧罐中的液氧經(jīng)汽化器氣化后,經(jīng)調(diào)壓閥組調(diào)節(jié)至臭氧發(fā)生器需要的壓力,再由電磁閥門自動(dòng)控制進(jìn)入臭氧發(fā)生器。氧氣注入臭氧發(fā)生器,在高頻高壓電場(chǎng)內(nèi),氧氣轉(zhuǎn)換成臭氧,經(jīng)溫度、壓力監(jiān)測(cè)后,控制調(diào)節(jié)閥,用射流噴嘴將臭氧均勻注入混合反應(yīng)器。在混合反應(yīng)器內(nèi),煙氣中的氮氧化物與臭氧混合,在極短的時(shí)間內(nèi)完成混合反應(yīng),將不溶于水的NO氧化為可被水吸收的NO2,和N2O3等高價(jià)態(tài)氮氧化物。

臭氧發(fā)生器內(nèi)設(shè)置聯(lián)動(dòng)控制系統(tǒng),可根據(jù)排放煙氣中NOx的含量自動(dòng)調(diào)節(jié)臭氧量,使得該系統(tǒng)可適應(yīng)煙氣溫度波動(dòng)和NOx含量不穩(wěn)定的工況。然后將氧化后的煙氣引入催化激活后的雙氧水,將煙氣中殘余的NO氧化為NO2。最后引入吸收塔內(nèi)由吸收液噴淋吸收,同時(shí)完成脫硫脫硝。

1.2 脫硫設(shè)備

目前我國(guó)的首選工藝為濕法煙氣脫硫,采用石灰石/石灰作為脫硫劑。該裝置的脫除效率可達(dá)95%以上。然而該脫硫劑價(jià)格昂貴,且存在系統(tǒng)管路堵塞結(jié)垢以及副產(chǎn)品和廢水的處理問(wèn)題[12-13]。

為了解決這些問(wèn)題,本文的一體化工藝采用鎂法脫硫。脫硫設(shè)備主要由兩大系統(tǒng)組成:一是熟化系統(tǒng),將MgO經(jīng)過(guò)熟化處理后形成Mg(OH)2溶液;二是吸收系統(tǒng),使Mg(OH)2溶液和煙氣在最佳條件下充分反應(yīng)。

首先,將MgO放入熟化系統(tǒng),經(jīng)熟化處理后形成Mg(OH)2溶液,并過(guò)濾掉原料中的雜質(zhì)。然后讓除去雜質(zhì)的潔凈的Mg(OH)2溶液進(jìn)入儲(chǔ)罐,控制Mg(OH)2循環(huán)泵將循環(huán)液泵入噴淋系統(tǒng),與煙氣中的SO2,NO2,N2O3溶液發(fā)生以下反應(yīng)

Mg(OH)2+SO2→MgSO3+H2O

(1)

MgSO3+SO2+H2O→Mg(HSO3)2

(2)

Mg(HSO3)2+Mg(OH)2→

2MgSO3+2H2O

(3)

Mg(OH)2+2NOx→Mg(NO2)2+

Mg(NO3)2+H2O

(4)

同時(shí)完成脫硫脫硝。配置和輸送完成后,及時(shí)對(duì)熟化罐、輸送泵、輸送管道進(jìn)行清洗,避免Mg(OH)2溶液產(chǎn)生沉積或堵塞。

脫硫劑與煙氣中的SO2和NOx發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成亞硫酸鹽和硝酸鹽,以脫去SO2。脫硫塔內(nèi)采用煙氣分流技術(shù)對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行控制,使吸收過(guò)程達(dá)到最佳的反應(yīng)環(huán)境,以達(dá)到高效吸收的目的。

脫硫脫硝后的煙氣通過(guò)高效除霧器將煙氣中的水蒸氣除去,達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)采用曝氣機(jī)對(duì)塔內(nèi)循環(huán)液送行曝氣,在氧氣的催化作用下,強(qiáng)制不穩(wěn)定的MgSO3轉(zhuǎn)換為穩(wěn)定的MgSO4。

2MgSO3(不溶于水)+O2→

2MgSO4(可溶于水)

(5)

由于MgSO4的溶解度隨溫度的降低而降低,降溫后的濃縮液中不斷析出晶體,并逐漸達(dá)到常溫飽和,再送入冷卻結(jié)晶裝置冷卻結(jié)晶。冷卻后的飽和液再次進(jìn)入脫硫液水槽升溫,繼續(xù)參與循環(huán)脫硫。結(jié)晶產(chǎn)物過(guò)濾后可進(jìn)一步制成副產(chǎn)品。塔體底設(shè)有射流攪拌裝置,控制射流攪拌循環(huán)液,防止底部固體沉積。脫硫后的濕煙氣進(jìn)入脫水塔脫水,脫水后的煙氣進(jìn)入冷凝器放出其熱量,使凈化后的煙氣溫度升高,可達(dá)80～100 ℃,最高可達(dá)140 ℃左右,最后送入煙囪排放。

為解決脫硫噴嘴容易被堵塞的問(wèn)題,吸收塔中安裝了大通徑防堵噴嘴,通過(guò)先進(jìn)的激光粒徑檢測(cè)設(shè)備對(duì)其霧化性能、噴射角度、噴射覆蓋面等進(jìn)行檢測(cè),確保每個(gè)噴嘴的性能穩(wěn)定可靠。

對(duì)實(shí)際吸收塔氣液逆流接觸過(guò)程中噴淋霧滴的三維動(dòng)態(tài)徑跡進(jìn)行模擬分析,可以得出最優(yōu)化的噴嘴布置位置及角度,確保關(guān)鍵截面被噴淋霧滴多重覆蓋(覆蓋率接近200%)。在保證吸收效率的同時(shí),降低運(yùn)行的液氣比,可以降低吸收液的循環(huán)使用量,進(jìn)而可以降低循環(huán)泵的能耗。噴淋系統(tǒng)采用外拆式結(jié)構(gòu),無(wú)需停爐就可以進(jìn)行噴淋系統(tǒng)維護(hù),確保系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。此外,吸收塔對(duì)煙塵有一定的脫除作用,可在原有除塵基礎(chǔ)上進(jìn)一步脫除10～20 mg/m3的煙塵。

1.3 廢水處理及結(jié)晶系統(tǒng)

圖2給出了廢水處理及結(jié)晶系統(tǒng)工藝流程圖。

圖2 廢水處理及結(jié)晶系統(tǒng)工藝流程

首先,脫硫脫硝液依次進(jìn)入緩沖池,然后通過(guò)升壓泵進(jìn)入氧化塔。脫硫脫硝液在氧化塔的內(nèi)筒中旋轉(zhuǎn)上升,同時(shí)被氧化,上升至內(nèi)筒邊緣后落下。如此反復(fù)多次循環(huán)氧化,將殘留的亞硫酸鎂和亞硝酸鎂充分氧化為硫酸鎂和硝酸鎂。

氧化后的脫硫脫硝液進(jìn)入凝絮塔,在凝絮塔內(nèi)放置硅藻土和工業(yè)用水。硅藻土溶液可使強(qiáng)氧化后的脫硫脫硝液中的漂浮物和細(xì)微顆粒凝聚,有利于壓濾機(jī)充分迸行固液分離。

然后在壓濾機(jī)內(nèi)進(jìn)行壓榨處理,將廢水和廢渣分離。廢渣放入集渣斗中與煤灰同樣利用。廢水進(jìn)緩沖罐中儲(chǔ)存,再經(jīng)離心泵送入精密過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾,過(guò)濾后的水進(jìn)入蒸發(fā)器蒸發(fā)結(jié)晶。利用煙氣余熱將硫酸鎂和硝酸鎂溶液蒸發(fā)結(jié)晶為復(fù)鹽,可作為改良鹽堿地的肥料,實(shí)現(xiàn)零排放及資源化利用。水蒸氣冷凝后回流到循環(huán)系統(tǒng)中繼續(xù)使用,可以減少系統(tǒng)的消耗。

由于脫硫脫硝產(chǎn)物MgSO4和Mg(NO3)2會(huì)不斷積累,最終將達(dá)到飽和結(jié)晶而引起循環(huán)管路堵塞。為避免堵塞,設(shè)置了在線濃度檢測(cè)控制系統(tǒng),以控制脫硫脫硝循環(huán)液的濃度。實(shí)時(shí)測(cè)量循環(huán)液的濃度,當(dāng)其達(dá)到高限時(shí)開(kāi)啟排液管上的電磁閥,將濃縮循環(huán)液輸送至副產(chǎn)品冷卻結(jié)晶裝置,當(dāng)達(dá)到低限時(shí)則關(guān)閉電磁閥。

2 脫硫脫硝一體化設(shè)備的運(yùn)行特點(diǎn)

(1)脫硫脫硝一體化設(shè)備采用組合氧化脫硝、氧化鎂吸收的一塔式結(jié)構(gòu),改變了國(guó)內(nèi)外脫硫脫硝設(shè)備分體結(jié)構(gòu)的繁雜設(shè)置,甚至無(wú)廢水處理系統(tǒng)的狀況,節(jié)省了設(shè)備投資成本和占地面積。

(2)采用臭氧氣相氧化、激活雙氧水液相氧化的方式,大大降低了設(shè)備成本和運(yùn)行成本,可將NOx排放值控制在50 mg/m3以下。無(wú)其他脫硝工藝氨逃逸的缺陷,也無(wú)異味。

(3)采用濕式氧化鎂的脫硫方式,脫硫效率可達(dá)到98%以上。脫硫系統(tǒng)主要運(yùn)行費(fèi)用是脫硫劑和水電氣的消耗費(fèi)用。由于脫硫液循環(huán)量小于石灰/石膏法,因此可大大減少循環(huán)泵耗電。氧化鎂的價(jià)格雖比碳酸鈣/氧化鈣的價(jià)格高一些,但是脫除同樣質(zhì)量的SO2,氧化鎂用量是碳酸鈣的40%,因此氧化鎂法脫硫工藝運(yùn)行費(fèi)用較低。

(4)針對(duì)工業(yè)鍋爐運(yùn)行工況不穩(wěn)定、燃料品種多而雜、煙氣中NOx含量不穩(wěn)定等難題,設(shè)置聯(lián)動(dòng)控制模塊,動(dòng)態(tài)控制臭氧注入量,確保排放煙氣中硫、硝含量達(dá)標(biāo),節(jié)能安全。

(5)設(shè)備的設(shè)計(jì)有前瞻性,預(yù)留了增加臭氧反應(yīng)器的位置,如需提高排放標(biāo)準(zhǔn),只要在原設(shè)備旁增加臭氧發(fā)生器即可滿足脫除率,無(wú)需對(duì)原結(jié)構(gòu)進(jìn)行破壞性改造,大大節(jié)省了設(shè)備投資。

3 改造案例

某熱電廠現(xiàn)有2臺(tái)50 t/h循環(huán)硫化床鍋爐和2臺(tái)35 t/h鏈條鍋爐。脫硝采用選擇性催化還原技術(shù)和選擇性非催化還原法相結(jié)合的方式。正常工況下,運(yùn)行1臺(tái)50 t/h循環(huán)流化床鍋爐,1臺(tái)35 t/h鏈條爐,煙氣經(jīng)除塵后匯到同一煙道進(jìn)入脫硫塔進(jìn)行處理,設(shè)置2臺(tái)脫硫塔互為備用。改造前煙氣中NOx排放濃度為80～95 mg/m3。采用本文的脫硫脫硝一體化工藝對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行了改造,并對(duì)改造后系統(tǒng)的脫硝效果進(jìn)行了測(cè)試。

測(cè)試是在設(shè)備連續(xù)運(yùn)行的情況下完成的,每隔1 h測(cè)試一次。測(cè)試過(guò)程中,臭氧發(fā)生器負(fù)荷保持在12 kg/h的工況下,具體檢測(cè)結(jié)果如表1所示。

由于電廠流化床鍋爐運(yùn)行負(fù)荷是根據(jù)印染企業(yè)的用氣量來(lái)決定的,所以運(yùn)行過(guò)程中鍋爐負(fù)荷稍有波動(dòng)。從表1可看出,運(yùn)行記錄中的NOx的排放均小于50 mg/m3。采用該系統(tǒng)可以大大降低NOx的排放,達(dá)到了最低排放標(biāo)準(zhǔn)。

表1 臭氧負(fù)荷為12 kg/h下的測(cè)試結(jié)果

4 結(jié) 語(yǔ)

針對(duì)目前脫硫脫硝工藝存在的問(wèn)題,設(shè)計(jì)了脫硫脫硝及結(jié)晶的一體化設(shè)備。采用濕式氧化鎂脫硫、組合氧化脫硝的方式,設(shè)計(jì)了脫硫脫硝一塔式結(jié)構(gòu)。對(duì)某熱電廠進(jìn)行了改造,使NOx的排放大大降低,達(dá)到了最低排放標(biāo)準(zhǔn)。設(shè)備的脫硫效率可達(dá)到98%以上,NOx排放值控制在50 mg/m3以下。脫硫、脫硝液經(jīng)強(qiáng)氧化后,固液分離,固體物與煤灰同樣利用,液體可蒸發(fā)結(jié)晶作農(nóng)肥原料,蒸發(fā)水可循環(huán)利用,接近零排放且無(wú)二次污染。