付 洋，曹春娥，陳云霞

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學，江西 景德鎮(zhèn) 333000)

0 引言

青花瓷是一種釉下裝飾瓷。青花瓷以鈷土礦為原料，在瓷胎上繪畫出不同的紋飾，上釉后燒制而成。青花瓷在半透明的面釉上繪出精致的藍色圖案，色調(diào)清新、整體風格明凈素雅，如同水墨畫一樣簡單雋永。作為四大傳統(tǒng)名瓷之首，青花瓷起始于唐宋，成熟的青花瓷則出現(xiàn)在元代景德鎮(zhèn)的湖田窯[1]。自元朝以來，景德鎮(zhèn)一直是中國主要的陶瓷生產(chǎn)基地。在過去的幾個世紀，作為中國物質(zhì)文化的象征，青花瓷在全世界廣泛傳播，并對各個國家的文化產(chǎn)生了一定影響[2-4]。

古代青花瓷獨特的魅力主要來源于其使用的青花色料——鈷土礦。由于青花料的來源不同，不同朝代的青花瓷呈色有很大區(qū)別。目前，國內(nèi)外關于景德鎮(zhèn)青花瓷的研究較為豐富，但相對集中于其歷史、繪畫裝飾技法、燒制工藝、制備方法等方面。由于青花色料往往與釉層結(jié)合，不易分離，古陶瓷中青花色料的研究和分析相對較少，大體上處于零散的狀態(tài)。

本文就國內(nèi)外關于景德鎮(zhèn)歷代古陶瓷青花色料的研究成果進行綜述，重點介紹歷代青花色料的來源及呈色效果，對古陶瓷研究中影響青花色料呈色的因素進行總結(jié)，并且對今后的古陶瓷青花色料研究進行展望。

1 景德鎮(zhèn)歷代青花色料來源與呈色

自戰(zhàn)國墓葬中發(fā)現(xiàn)的低溫陶胎琉璃珠，可能是應用最早的鈷藍色料[5]；唐朝青花料發(fā)色為墨藍色，易暈散、不均勻[1]；宋朝由于其青花料含錳量較高，鈷藍不易發(fā)色，所以藍色較淡；元青花有不同的發(fā)色，有些呈色艷麗鮮亮[6-7]。從元青花開始，青花瓷的制作工藝日趨成熟并大量出口到世界不同地區(qū)，開始正式進入人們的視野[7-8]。景德鎮(zhèn)擁有當時最為先進的制瓷技術，被認為是青花瓷器最高水平的代表[9]。

1.1 元朝青花色料來源與呈色特點

元青花中青花色料的來源一直受到全世界學者的廣泛關注。對于景德鎮(zhèn)元代古陶瓷上使用的青花色料來源的研究最早從英國開始，認為景德鎮(zhèn)元代瓷器上使用的色料是從波斯進口的[10]。隨后，日本研究人員提出了兩種觀點：一種認為元代景德鎮(zhèn)的青花色料來源于西亞的“Smalt”玻璃料[11]；而另一種認為元青花中的青花料來源于遠東的紫色和鈷藍色礦石[12]。同樣，我國學者李家治對元青花中色料的來源也作了推測，認為元代的鈷藍顏料可能來自中國西部的青海和甘肅地區(qū)[13]。

目前被廣泛接受的觀點認為，景德鎮(zhèn)元青花中的色料來源有三種來源：呈靚麗藍色并具有顯著的離子氧化物斑點的元青花，其色料來源應為進口鈷土礦；呈藍色偏灰的元青花，其色料來源為中國的天然鈷土礦；而呈色為淺色偏灰的元青花，其色料來源是進口料和國產(chǎn)料的混合物[14]。

1.2 明朝青花色料來源與呈色特點

明朝青花瓷的制造技術又有所提高，景德鎮(zhèn)御窯廠的成立，則標志著中國古代青花瓷的發(fā)展達到了一個新的高度[15]。明朝長達276 年，其青花瓷中所用色料出現(xiàn)了兩次顯著變化[16]，大致可以分為三個階段。

（1）第一階段為公元1368—1424 年的明朝洪武和永樂時期。該時期的青花呈色鮮艷奪目，為后世仿制的對象。Watt[17]認為，波斯和中國的古籍提供了很好的依據(jù)，表明元代及明代早期所用青花色料為波斯進口的一種鈷土礦——蘇麻離青。Cowell[18]的研究表明，該時期所用青花料的成分與同時期中東波斯和敘利亞陶瓷的成分相似。因此，普遍認為明初的洪武和永樂時期，所用的青花色料為進口蘇麻離青料。

（2）第二階段為公元1426—1505 年的明朝宣德至弘治時期。該時期的青花逐漸由濃烈轉(zhuǎn)為淡雅，線條穩(wěn)定，這時使用的青花色料含錳量高、含鐵量低。關于宣德時期青料來源，據(jù)《窺天外乘》和《事物紺珠》記載，宣德時期使用的仍是蘇麻離青料。但吳雋[19]、Juan[20]等通過成分分析認為，宣德時期就開始使用國產(chǎn)青料?？梢哉J為，宣德時期是從進口青料到國產(chǎn)青料過渡的重要時期。據(jù)《陶說》記載，成化和弘治時期，開始使用國產(chǎn)青料“平等青”。平等青又稱“陂塘青”，產(chǎn)于江西樂平。

（3）第三階段為公元1506—1620 年的明朝正德至萬歷時期。該時期青花瓷制備開始走下坡路，青花呈色藍中泛灰，有暈散。汪慶生[21]、熊寥[22]等認為正德時期開始使用國產(chǎn)青料“石子青”。石子青產(chǎn)自江西高安、宜豐、上高一帶，單獨使用時發(fā)色灰暗。也有部分青花呈色又趨于鮮艷，藍中透紫。據(jù)考證是采用了進口自西域或新疆的一種青料——“回青”，也有說回青產(chǎn)自云南，由于硼鋁酸鹽的存在，回青顯現(xiàn)紫色。據(jù)《事物紺珠》記載，“回青者，出外國。正德間，大珰鎮(zhèn)云南，得之”，可知正德時期開始進口“回青”?！督魇〈笾尽酚小疤沼没厍啾就鈬曇病庇涊d，萬歷《明會典》“土魯番”條也有“嘉靖三十三年進貢回回青”記載，可知“回青”的使用貫穿正德至萬歷時期。據(jù)《江西省大志》記載，“回青淳……石子多……，每兩加石青一錢，謂之上青；四六分加，謂之中青……”可知一般用回青與石子青混合使用。

晚明泰昌至崇禎時期，此時官窯逐漸衰微，青花呈色淡凈、雅致。據(jù)《天工開物》記載，“凡饒鎮(zhèn)所用……名曰浙料”，可知此時采用的青料為產(chǎn)自浙江金華、江山等地的浙料。

1.3 清朝青花色料來源與呈色特點

清朝青花瓷的制造技術達到了新的歷史水平，胎質(zhì)細膩，釉色瑩潤。廢除“匠籍”極大提高了手工業(yè)從業(yè)者的積極性，對青料的加工方式改為煅燒，使得青料發(fā)色更加穩(wěn)定鮮艷?？滴?、雍正、乾隆三朝青花制瓷技藝達到鼎盛，但乾隆之后，由于經(jīng)濟衰微，少見精品。

公元1638—1661 年清朝順治時期，青花瓷與明末相似，僅在圖案上有略微創(chuàng)新。

公元1661—1796 年清朝康熙至乾隆時期，青花色調(diào)獨具特色?？滴鯐r期的青花達到了青花瓷的又一高峰。除了技藝的因素之外，使用了云南產(chǎn)的“珠明料”也是重要的因素[23]?？滴踉缙谘永m(xù)了明末清初的原料，因此發(fā)色灰暗，技藝也尚未提高，青花發(fā)色的明暗深淺變化不大；康熙中期，因為使用了珠明料，又借鑒了水墨畫中的“分水”技巧，不僅顏色青翠幽艷，且層次鮮明，有渲染效果；康熙晚期，青料呈色逐漸變得淺淡而灰暗，且線條模糊，有暈散現(xiàn)象。到雍正時期，加工工藝有了進一步提高。據(jù)唐英在《陶冶圖說》中的記載，雍正、乾隆時期青料來源為“浙料”，因此雍正青花呈色幽靜淡雅，而同樣使用“浙料”的乾隆時期青花呈色就較為深重[24]。

公元1796—1911 年清朝嘉慶至宣統(tǒng)時期，瓷業(yè)每況愈下，青花呈色單薄而漂浮，年代越晚，漂浮感越重[25]。但光緒年間出現(xiàn)過呈色鮮艷的青花，采用的是“珠明料”[24]。

2 青花色料呈色影響因素

2.1 化學成分

長期以來，鈷藍色料的化學組成和過渡元素（鈷、鐵、錳）的濃度被認為是影響鈷藍色料呈色的重要因素[26-28]。Zhu[28]等研究了元代樣品，將青花色料呈色變化與Co/Fe 及Co/Mn 比相關聯(lián)。表明藍色呈色較淺與較深的樣品具有不同的Co/Fe 及Co/Mn 比，藍色呈色越深的樣品其Mn含量相對Fe 含量越高[16,26]。如圖1 所示，Wang[29]等結(jié)合宏觀X 射線熒光分析（XRF）和同步輻射微區(qū)X 射線熒光分析（μXRF）、X 射線吸收近邊結(jié)構（XANES）、微區(qū)X 射線衍射（μXRD）技術確定青花瓷中釉下色料的成分，可知鐵離子均勻分布在釉面和色料中。Co 離子的分布是造成色度值變化的重要因素，Mn 離子影響顏色的明暗。Pinto[30]等結(jié)合掃描電子顯微鏡能譜分析（SEMEDS）及色度測試結(jié)果認為，F(xiàn)e/Co 比越高藍色越暗，還原氣氛下得到的 Mn2+離子無色，故Mn/Co 比對色料呈色沒有直接影響，如表1 所示。鈷藍色料呈色的主要因素是Co 的含量，而Mn和Fe 對于青花色料呈色的影響則有待進一步研究明晰。

圖1 左：古陶瓷樣品MM1、MM2、MM3、MM4（紅色箭頭為取樣部位）；右：樣品的SR-μXRF 結(jié)果（從上到下分別是光學圖像和過渡元素Mn、Fe 和Co 的熒光強度分布圖）Fig.1 left:ancient ceramic samples MM1,MM2,MM3,and MM4 (the red arrow is the sampling position);right:SR-μXRF results of samples (from top to bottom are the optical image and the fluorescence intensity distribution of transition elements Mn,Fe and Co,respectively)

表1 古瓷片青花色料中過渡元素含量及其色度值Tab.1 Content and chromaticity value of transition elements in blue and white pigment of ancient porcelain

2.2 尖晶石結(jié)構

青花色料的呈色不僅受元素含量和分布的影響，元素在青花瓷中所處價態(tài)和配位方式也會影響到色料的呈色效果。對青花色料的研究顯示，Co 處于不同的價態(tài)，會使得青花料顯現(xiàn)出不同的藍色[31-32]。其中，CoAl2O4中四面體配位的Co2+離子躍遷產(chǎn)生了550—680nm 的特征吸收，因此呈現(xiàn)出鮮明的藍色[33]。在不同的合成溫度下，CoAl2O4中部分Co2+離子占據(jù)了八面體位置，形成了反尖晶石結(jié)構，呈現(xiàn)為綠色[34]。而Mn、Co 取代的FeAl2O4尖晶石相呈現(xiàn)出灰色，該相的存在使得青花色料呈現(xiàn)出不同程度的明暗色調(diào)[35]。此外，Torkian[36]等研究表明，藍色的深淺可能和CoxMg(1-x)Al2O4中Mg2+的含量有關。因此，在青花色料的合成中，可通過控制合成方法及合成條件，得到四面體配位。Co2+離子呈現(xiàn)的明藍色、八面體配位Co2+離子呈現(xiàn)的綠色、FeAl2O4尖晶石相呈現(xiàn)的灰色、或是某種混合色；藍色的深淺則可通過CoxMg(1-x)Al2O4中Mg2+的含量進行調(diào)控。

2.3 色料顆粒分布及粒徑大小

Wang[29]等研究顯示，一個區(qū)域的CoAl2O4越多呈藍色越深，Pinto[30]的研究支持了這一結(jié)論。此外，Pinto 等還研究了色料顆粒的粒徑與呈色效果的關系。如圖2 所示，色料顆粒的平均粒徑越小，L*值越大，青花呈色越淺。其中，樣品TZ09的異?？梢詺w因于Co 的含量和CoAl2O4中四面體配位Co2+離子的作用?？紤]到顆粒分布的影響，鈷藍色料制備過程中，通過恰當?shù)闹苽浞椒ǖ玫骄鶆蚍稚⒌纳项w粒，將對色料呈色均勻和穩(wěn)定有一定作用。而一般制備工藝得到的顆粒越均勻，則粒徑越小。因此，如何在粒度分布均勻性、粒徑大小和呈色效果中找到平衡，是青花色料制備工藝研究的重點。

2.4 色料顆粒周圍環(huán)境

Wang[29]、Jiang[37]等研究發(fā)現(xiàn)，在古陶瓷樣品中，鈷藍色料晶體附近有針狀鈣長石，在燒成過程中形成了鈣長石晶體，針狀的鈣長石晶體將色料顆?！鞍鼑逼饋?，避免了色料顆粒進一步溶解，也避免了Co2+離子的擴散，有較好的固色效果，如圖3 所示。這解釋了為什么高氧化鋁（Al2O3）含量的國產(chǎn)鈷土礦作為色料制作出的青花瓷線條更不容易暈散，因為氧化鋁是鈣長石的重要組成成分。另一方面，傳統(tǒng)的青花瓷制備中所用面釉為高鈣釉，高溫下粘度較小，粘度隨溫度變化較大，釉本身比較容易流散，也增加了暈散的效果[13]。通過調(diào)控色料和面釉成分，形成鈣長石或調(diào)控其粘度，是控制青花色料暈散的重要方式。青花色料暈散與否及暈散程度，是各朝代青花瓷仿制的要點，這也是今后從材料學角度對青花色料研究的方向之一。

圖2 古陶瓷樣品中色料顆粒的粒徑與L＊值關系Fig.2 Relationship between the size of pigment particles and L* value in ancient ceramics

圖3 左：古代青花瓷樣品；中：SEM 的背散射電子圖像；右：相應部位的拉曼光譜Fig.3 left:sample of ancient blue and white porcelain;middle:backscattered electron images of SEM;right:Raman spectra of corresponding parts

3 結(jié)語與展望

作為四大傳統(tǒng)名瓷之首，青花瓷是中國傳統(tǒng)文化的象征之一，在歷史上有著舉足輕重的地位。青花瓷起始于唐宋，成熟于元代景德鎮(zhèn)的湖田窯。由于青花料的來源不同，元明清不同時期的青花瓷各有其呈色特點。本文通過對相關史料及研究的梳理，綜述了歷代青花色料的來源與其呈色效果的關系，并分析了影響青花色料呈色的幾種因素。為了更好地制備出不同的青花色料，以滿足青花瓷傳承創(chuàng)新的需求，應當從以下幾個方面著手：（1）Co 是主要的發(fā)色元素，通過控制元素成分Co/Fe 比及Co/Mn 比，可以初步控制青花色料發(fā)色的明暗；（2）若要Co2+離子呈現(xiàn)出明藍色，需要控制合成條件，形成Co2+離子四面體配位，藍色的深淺則可通過CoxMg(1-x)Al2O4中Mg2+的含量進行調(diào)控。八面體配位的Co2+離子則呈現(xiàn)為綠色、FeAl2O4尖晶石呈現(xiàn)出灰色，藍色的深淺則可通過CoxMg(1-x)Al2O4中Mg2+的含量進行調(diào)控；（3）色料顆粒的大小及分布對青花料呈色影響較大，粒度越均勻，呈色越穩(wěn)定，而鈷藍色料的粒徑過小則不利于呈色，在均勻性和粒徑之間找到平衡非常重要；（4）通過調(diào)控色料和面釉成分，形成鈣長石或調(diào)控其粘度，可以控制青花色料暈散與否及暈散程度。