田耀剛，閻寶寶，陳惠坤，黃 山，齊 琳，李煒光

(1.長(zhǎng)安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710064；2.長(zhǎng)安大學(xué) 公路學(xué)院，西安 710064)

0 引 言

鐵尾礦作為工業(yè)固體廢棄物主要的組成部分，現(xiàn)階段我國(guó)鐵尾礦主要的處理方式為集中堆存，該處理方式不僅占用大量的土地且對(duì)當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境存在嚴(yán)重的安全隱患[1-2]。堆存的尾礦庫(kù)經(jīng)過雨水的沖刷會(huì)滲入當(dāng)以土壤，致使土壤退化地下水資源污染；尾礦多為粉質(zhì)顆粒，大風(fēng)天氣極易引起揚(yáng)塵和沙塵暴等自然災(zāi)害，鐵尾礦堆存問題已經(jīng)嚴(yán)重威脅到當(dāng)?shù)鼐用竦恼Ｉa(chǎn)生活。因此鐵尾礦無害資源化處理問題已刻不容緩[3]。近年來，一些學(xué)者嘗試將鐵尾礦應(yīng)用到混凝土的生產(chǎn)之中，并取得一定研究成果。王玉雅、崔孝煒[4-5]等利用鐵尾礦砂取代天然河砂配制混凝土研究了鐵尾礦砂對(duì)其性能的影響，結(jié)果表明鐵尾礦的引入，混凝土抗壓強(qiáng)度、劈裂抗拉強(qiáng)度和彈性模量均降低，適當(dāng)鐵尾礦砂取代率，可改善混凝土和易性；唐可、Ali Umara Shettima[6-7]等人使用鐵尾礦砂作為細(xì)集料對(duì)混凝土耐久性進(jìn)行研究，結(jié)果表明，適當(dāng)鐵尾礦砂可改善其抗凍性能和抗硫酸鹽侵蝕性能；李北星、陳夢(mèng)義[8-10]等將磨細(xì)的鐵尾礦粉加入到高性能混凝土中，研究了鐵尾礦對(duì)其力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響；鄭永超[11]等將鐵尾礦和水泥熟料進(jìn)行混磨，制備出28 d抗壓強(qiáng)度超過100 MPa的超高強(qiáng)度混凝土，并通過試驗(yàn)驗(yàn)證其具有優(yōu)異的耐久性。目前，鐵尾礦主要作為細(xì)集料在混凝土中應(yīng)用，或通過粉磨工藝加工成礦粉利用，前者會(huì)導(dǎo)致混凝土力學(xué)性能顯著降低，后者耗能高，經(jīng)濟(jì)效益差。因此，鐵尾礦資源高效回收利用成為我國(guó)綠色可持續(xù)發(fā)展道路上亟待解決的問題之一[12]。

活性粉末混凝土(Reactive Powder Concrete，簡(jiǎn)稱RPC)作為一種強(qiáng)度高、韌性好、耐久性優(yōu)良的水泥基復(fù)合材料，主要由石英砂、水泥、硅灰、高性能減水劑和鋼纖維等原料在蒸壓養(yǎng)護(hù)條件下制備而成[13]。較高硬度的石英砂在RPC中起骨架作用，較小粒徑和優(yōu)良級(jí)配使其具有良好的界面性能[14]。蒸壓養(yǎng)護(hù)條件能夠提高RPC基體內(nèi)部反應(yīng)活性，使得水化反應(yīng)進(jìn)行的更加充分，結(jié)構(gòu)更加密實(shí)[15-16]。常規(guī)RPC蒸壓養(yǎng)護(hù)條件耗能高、養(yǎng)護(hù)條件苛刻并且使用石英砂經(jīng)濟(jì)性差，極大的限制了RPC大范圍推廣使用。鐵尾礦砂與石英砂粒徑相似，且均具有硅含量高、硬度高等特性[17]，但鮮有采用鐵尾礦砂代替石英砂在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下配制RPC以提高經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保性的相關(guān)研究。

本文以固體廢棄物鐵尾礦為原材料，取代常規(guī)制備RPC所用價(jià)格昂貴的石英砂，并采用常規(guī)養(yǎng)護(hù)制備RPC，研究鐵尾礦對(duì)RPC工作性能、力學(xué)性能、彎曲韌性和微觀性能的影響。本文的研究結(jié)果不但可以提高廢棄物的利用率，還可以改善環(huán)境，并在一定程度上解決我國(guó)天然砂石料匱乏的難題。

1 試驗(yàn)原材料與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原材料

水泥采用陜西秦嶺牌P·O42.5普通硅酸鹽水泥，主要化學(xué)成分見表1。硅灰為灰白色粉末，實(shí)測(cè)密度2.204 g/cm3，SiO2含量在90%以上，平均粒徑0.1～0.2 μm，比表面積18 500 cm2/g，主要化學(xué)成分見表1。石英砂(QS)粒徑范圍為20～80目，SiO2含量大于98%，表觀密度2.630 g/cm3。鐵尾礦砂(ITS)經(jīng)篩分處理，粒徑小于1.18 mm，表觀密度為2.745 g/cm3。礦物成分分析如圖1所示，鐵尾礦的主要礦物成分有石英、赤鐵礦、輝石、鉀長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石、閃角石和磁鐵礦，其中石英含量最高。外加劑選用聚羧酸減水劑，減水率30%，含固量29%。鋼纖維采用鍍銅鋼纖維，長(zhǎng)度13～14 mm，直徑0.22 mm，抗拉強(qiáng)度大于2850 MPa，密度為7.850 g/cm3。

表1 水泥、硅灰主要化學(xué)成分

圖1 鐵尾礦XRD圖譜

1.2 試驗(yàn)配合比及成型過程

本文以鐵尾礦砂替代石英砂制備RPC對(duì)象，研究鐵尾礦砂制備RPC的工作性能與力學(xué)性能，鐵尾礦砂代替石英砂0、30%、60%和100%，高性能減水劑摻量分別膠凝材料的1.5%、2.0%、2.5%和3.0%，其中取代率0為石英砂RPC，取代率100%為鐵尾礦砂RPC。具體配合比見表2。

表2 RPC配合比

本文前期通過試驗(yàn)研究了鐵尾礦砂制備RPC的工藝影響，并優(yōu)選出如圖2所示的RPC制備工藝過程。按圖2所示制備好的RPC，裝入40 mm×40 mm×160 mm模具中，振動(dòng)成型。試件成型后24 h拆模，將試件放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室，養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期。

圖2 RPC制備工藝過程

1.3 試驗(yàn)方法

參照GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》、GB/T 17671—2005《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》和JTG E30—2018《公路工程水泥及水泥混凝土試驗(yàn)規(guī)程》進(jìn)行RPC的流動(dòng)度、抗彎拉強(qiáng)度及抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)。

為了更準(zhǔn)確的評(píng)價(jià)鐵尾礦對(duì)RPC彎曲韌性影響，本文分別采用美國(guó)ASTM C1609[18]和日本JCI SF4[19]兩種評(píng)價(jià)方法。彎曲韌性采用電動(dòng)伺服試驗(yàn)機(jī)恒定位移加載，位移控制速率為0.05 mm/min。

ASTM C1609評(píng)價(jià)方法計(jì)算方式如圖3所示，初裂點(diǎn)A處撓度為δ，D、F、H點(diǎn)分別為3δ、5.5δ和10.5δ。AB、CD、EF、GH與載荷-撓度曲線和坐標(biāo)軸所圍成圖形的面積分別為A1、A2、A3、A4。比值定義韌性指標(biāo)為I5、I10和I20，韌性指數(shù)表達(dá)式為：

圖3 ASTM C1609韌性指數(shù)計(jì)算圖[20]

(1)

該方法采用恒定位移加載。

圖4 JCI SF4韌性指數(shù)計(jì)算圖[20]

(2)

實(shí)驗(yàn)過程采用三點(diǎn)彎曲加載。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵尾礦砂和減水劑對(duì)RPC流動(dòng)度影響

減水劑和鐵尾礦砂摻量對(duì)RPC流動(dòng)度的影結(jié)果如圖5所示。由圖5(a)和(b)可知，隨著減水劑摻量增加，RPC流動(dòng)度增加，當(dāng)摻量大于2.5%時(shí)，減水劑對(duì)RPC流動(dòng)度影響減弱；鐵尾礦砂摻量越高，RPC流動(dòng)度值越低。減水劑可使被膠凝材料絮凝團(tuán)所包裹自由水釋放出來，從而提高RPC流動(dòng)度，但并非摻量越高越好，當(dāng)減水劑摻量達(dá)到飽和時(shí)，繼續(xù)增加減水劑量對(duì)RPC流動(dòng)度影響逐漸減弱。石英砂RPC流動(dòng)性最好主要由于石英砂表面光潔，所含雜質(zhì)較少，與石英砂相比鐵尾礦砂表面粗糙，顆粒粒徑較細(xì)。減水劑會(huì)被吸附于細(xì)小顆粒鐵尾礦砂和粉質(zhì)顆粒表面，導(dǎo)致實(shí)際發(fā)揮作用減水劑量減少，鐵尾礦RPC流動(dòng)度值最低。

圖5 不同因素對(duì)流動(dòng)度影響

2.2 鐵尾礦砂和減水劑對(duì)RPC抗壓強(qiáng)度和抗彎拉強(qiáng)度影響

采用不同減水劑摻量和鐵尾礦砂取代率制備RPC的28 d抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如圖6所示。由圖6(a)可知，石英砂RPC其28 d抗壓強(qiáng)度均高于相同減水劑摻量的鐵尾礦砂RPC，兩種集料的RPC隨著減水劑摻量的增加其28 d抗壓強(qiáng)度變化規(guī)律相同，均為先逐漸增大后趨于穩(wěn)定；由圖6(b)可知，隨著鐵尾礦砂取代率的增加，28 d抗壓強(qiáng)度逐漸降低，與石英砂RPC28d抗壓強(qiáng)度相比較，鐵尾礦砂RPC下降了11.7%。當(dāng)鐵尾礦砂取代率為30%時(shí)，其28 d抗壓強(qiáng)度影響不大，繼續(xù)增加鐵尾礦砂摻量，28 d抗壓強(qiáng)度降低速度逐漸增大；鐵尾礦的加入集料中細(xì)粒徑顆粒含量增加級(jí)配性能逐漸變差，并且鐵尾礦砂表面粗糙內(nèi)部缺陷較多，RPC內(nèi)部水化反應(yīng)程度不均勻，導(dǎo)致鐵尾礦RPC抗壓強(qiáng)度損失較大。

圖6 不同因素對(duì)抗壓強(qiáng)度影響

圖7為標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28d各配合比RPC試件抗彎拉強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果。由圖7(a)和(b)可知，減水劑摻量和鐵尾礦砂取代率均會(huì)對(duì)RPC抗彎拉強(qiáng)度產(chǎn)生一定影響，相同減水劑摻量，石英砂RPC 28 d抗彎拉強(qiáng)度比鐵尾礦砂RPC高8.3%～11.0%，隨著減水劑摻量的增加，兩種不同集料RPC的28 d抗彎拉強(qiáng)度均先急速增大后趨于穩(wěn)定；鐵尾礦砂取代率的增加，RPC抗彎拉強(qiáng)度逐漸降低，并且抗彎拉強(qiáng)度降低趨勢(shì)逐漸增大，與石英砂RPC 28 d抗彎拉強(qiáng)度相比較，鐵尾礦砂RPC下降了10.2%。隨著鐵尾礦砂取代率的增加，RPC水泥基體強(qiáng)度降低，水泥基體與鋼纖維之間的粘結(jié)力下降，導(dǎo)致其抗彎拉強(qiáng)度不斷降低。

圖7 不同因素對(duì)抗彎拉強(qiáng)度影響

2.3 鐵尾礦砂對(duì)RPC彎曲韌性影響

彎曲韌性實(shí)驗(yàn)加載過程中，所有試件均為韌性斷裂。如圖8(a)所示，加載過程中，首先底部出現(xiàn)一條裂紋，載荷增加裂紋向上延申直至貫穿整個(gè)橫截面。試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，試件并未完全斷裂，斷裂截面處由鋼纖維相連，部分鋼纖維被拔出。

如圖8(b)所示，4種不同取代率RPC載荷-撓度曲線隨著撓度的增加變化趨勢(shì)相同，均為載荷達(dá)到峰值又緩慢下降。鐵尾礦砂對(duì)RPC彎曲韌性影響主要表現(xiàn)在峰值強(qiáng)度和變形能力。由圖8(b)可觀察到4種RPC試件的載荷-撓度曲線峰值均出現(xiàn)在1 mm附近，并且隨著鐵尾礦砂取代率的增加峰值強(qiáng)度逐漸降低。4種RPC試件載荷-撓度曲線峰值以后均出現(xiàn)二次強(qiáng)化現(xiàn)象，即載荷達(dá)到第一個(gè)峰值以后迅速下降到一定值又上升達(dá)到第二峰值。主要原因在于對(duì)試件施加載荷大于RPC基體抗彎拉強(qiáng)度時(shí)，RPC出現(xiàn)裂紋，但鋼纖維并未被拉斷，RPC基體和鋼纖維之間緊密結(jié)合，載荷繼續(xù)增加達(dá)到某一臨界值，鋼纖維從RPC基體中拔出，載荷下降。

圖8 4種RPC 28 d彎曲韌性試件破壞過程和試驗(yàn)結(jié)果

表3 RPC彎曲韌性計(jì)算表

2.4 RPC水化產(chǎn)物和微觀結(jié)構(gòu)分析

圖9為標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下4種不同鐵尾礦砂取代率RPC 28d XRD衍射圖譜。由圖9可知，4種RPC衍射圖譜可觀察到的物質(zhì)的相種類基本相同，主要為水化產(chǎn)物鈣礬石(AFt)、CH、礦物質(zhì)石英(SiO2)和未水化的C3S、C2S等，C-S-H凝膠為非晶相無法在XRD衍射圖譜中被觀測(cè)到。由于石英砂和鐵尾礦均為富硅型礦物，4種RPC衍射圖譜中均出現(xiàn)了較為明顯的石英衍射峰。取代率為30%鐵尾礦砂RPC與石英砂RPC相比較兩者的AFt衍射峰強(qiáng)度差別并不明顯，但隨著鐵尾礦砂取代率的繼續(xù)增加，AFt衍射峰的強(qiáng)度逐漸減弱。少量的鐵尾礦砂對(duì)RPC水化反應(yīng)影響不大，但隨著鐵尾礦的繼續(xù)增加對(duì)會(huì)對(duì)水化反應(yīng)產(chǎn)生不利影響。另外通過比較四種RPC的CH衍射峰強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)鐵尾礦砂RPC漿體CH衍射峰強(qiáng)度要弱于石英砂RPC，這主要是由于水化反應(yīng)進(jìn)行中CH生成的同時(shí)又被鐵尾礦所引起的火山灰反應(yīng)所消耗，生成C-S-H凝膠[17]，這些結(jié)果與李北星和Han等人的發(fā)現(xiàn)一致[8,21]。隨著鐵尾礦砂含量的增加，4種RPC衍射圖譜中未水化C3S、C2S衍射峰強(qiáng)度逐漸增大，鐵尾礦引入能容易造成RPC內(nèi)部水化程度的差異，水化程度明顯降低。

圖9 4種不同鐵尾礦砂取代率RPC 28 d XRD衍射圖譜

圖10為4種不同鐵尾礦砂取代率RPC 28 d標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下局部SEM圖像。由圖10(a)可以看出石英砂RPC內(nèi)部存在大量的AFt、六方板狀CH和C-S-H凝膠，水化產(chǎn)物之間物結(jié)構(gòu)較為致密[21]。圖10(b)水化產(chǎn)物種類及結(jié)構(gòu)和圖10(a)基本相似，說明兩種RPC水化程度接近，即少量鐵尾礦砂的加入對(duì)水化反應(yīng)的影響并不明顯。圖10(c)可以看出鐵尾礦砂取代率為60%的RPC內(nèi)部存在一定量的未水化的水泥顆粒、六方板狀CH和C-S-H凝膠，水化產(chǎn)物之間結(jié)合較為疏松，RPC內(nèi)部存在一些微觀縫隙，一方面是由于鐵尾礦砂含量的增加顆粒之間的級(jí)配性能變差存在微觀縫隙，另一方面說明鐵尾礦砂取代率為60%的RPC水化程度較低，水化產(chǎn)物無法徹底填充微觀縫隙。圖10(d)為鐵尾礦RPC局部SEM圖像，左側(cè)存在團(tuán)狀結(jié)構(gòu)的C-S-H凝膠，右側(cè)有較多的未水化水泥顆粒，結(jié)構(gòu)較為疏松。這說明了鐵尾礦RPC內(nèi)部水化程度差異較大，這種觀點(diǎn)也在鐵尾礦砂RPC未水化水泥顆XRD衍射圖譜中得以證實(shí)，二者結(jié)論一致。過多較細(xì)顆粒的鐵尾礦導(dǎo)致RPC內(nèi)部水分分布不均容易引起RPC局部水化程度較低，內(nèi)部缺陷增多，這也是導(dǎo)致其宏觀力學(xué)性能劣化的主要原因。

圖10 4種RPC 28dSEM圖像(a)石英砂RPC、(b)30%取代率RPC、(c)60%取代率RPC、(d)鐵尾礦RPC

3 結(jié) 論

本文以鐵尾礦砂為主要原料，通過取代石英砂，探究標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下集料對(duì)RPC工作性能、強(qiáng)度、彎曲韌性及微觀結(jié)構(gòu)的影響。得出如下結(jié)論：

(1)鐵尾礦砂的引入能夠劣化RPC的流動(dòng)度和強(qiáng)度。在一定范圍內(nèi)增加減水劑的量可提高RPC流動(dòng)度和強(qiáng)度，繼續(xù)增加減水劑的量對(duì)流動(dòng)度影響減弱，強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下鐵尾礦砂RPC28 d抗壓強(qiáng)度和抗彎拉強(qiáng)度可分別達(dá)到124.5和26.2 MPa。

(3)通過XRD和SEM分析得出，鐵尾礦砂取代率為30%時(shí)RPC內(nèi)部水泥水化反應(yīng)并無明顯影響，繼續(xù)增加鐵尾礦砂的量會(huì)降低RPC內(nèi)水化程度，對(duì)水泥水化反應(yīng)產(chǎn)生不利影響，內(nèi)部缺陷增多這也是導(dǎo)致鐵尾礦RPC宏觀力學(xué)性能劣化的主要原因。