鮮紹軍，羅俊峰，張慶華，劉 玲，蒲慶隆

(1.貴州省有色金屬和核工業(yè)地質(zhì)勘查局地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院，貴州 貴陽 550005；2.貴州省有色金屬和核工業(yè)地質(zhì)勘查局，貴州 貴陽 550005)

0 引言

貴州下寒武統(tǒng)發(fā)育有一套與缺氧事件有關(guān)的黑色巖系[1-2]，它的形成嚴格受時代和層位控制。黑色巖系除Mo、Ni、V等元素高度富集外，還有多種有用元素和多種稀有、分散元素以及U和Th等放射性元素大量富集，被稱為“多元素富集層”[3-4]。龍漢生等[5]、李軍等[6]、楊旭等[7]根據(jù)貴州地區(qū)黑色巖系含礦組合的不同，將貴州地區(qū)的黑色巖系劃分為①以黃鐵礦組成黃鐵礦型鉬-鎳“多金屬層”為主的揚子區(qū)，主要分布于納雍—織金—清鎮(zhèn)、遵義松林—金沙巖孔以及開陽一帶；②以釩、銀、重晶石礦產(chǎn)出為主的過渡區(qū)，主要分布于黔東銅仁—松桃—萬山一帶、施秉—鎮(zhèn)遠—天柱一帶；③以磷、鈾、釩礦化為主，伴生有鉑多金屬礦化的江南區(qū)，主要分布于黔南一帶。

本次工作對貴州黃鐵礦型鉬-鎳多金屬礦分布典型礦區(qū)的礦層及其頂?shù)走M行采樣測試，分析其微量元素、稀土元素含量，對各類比值和范圍規(guī)律進行總結(jié)，以研究貴州西北部下寒武統(tǒng)黑色巖系中黃鐵礦型鉬-鎳多金屬礦層及其頂?shù)装宓厍蚧瘜W特征。

1 地質(zhì)背景

在晚震旦世古地理格局的基礎(chǔ)之上，燈影期后上揚子地區(qū)地殼抬升，使川中、黔北地區(qū)的燈影組遭到不同程度的剝蝕，形成凹凸不平、波狀起伏的喀斯特緩坡；梅樹村早期快速海浸，使上揚子地區(qū)成為西北高東南低的以波浪作用為主的廣海型碎屑巖緩坡陸棚；梅樹村期形成一套以陸源碎屑為主的廣海沉積含磷碎屑巖和黑色頁巖組合，鉬-鎳多金屬礦常富集在含硫化物的粉砂質(zhì)、炭質(zhì)巖石中。其在貴州的分布范圍大致在東經(jīng)107°30′以西的寒武系出露區(qū)的背斜翼部和核部(圖1)，成礦時代為早寒武世梅樹村期及早寒武世至晚震旦世燈影期，賦存地層為寒武系紐芬蘭統(tǒng)梅樹村階牛蹄塘組下部。

圖1 貴州西北部鉬鎳多金屬礦含礦巖系露頭分布圖

2 研究區(qū)地質(zhì)

貴州西北部鉬-鎳多金屬礦的形成嚴格受時代和層位控制，含礦地層牛蹄塘組的出露控制了鉬-鎳多金屬礦床的分布，礦層產(chǎn)于牛蹄塘組下部炭質(zhì)泥巖中，沉積基底一般為淺海臺地碳酸鹽巖，以細晶白云巖、硅質(zhì)白云巖、含硅質(zhì)巖、磷塊巖等為主，上覆地層為寒武系牛蹄塘組炭質(zhì)泥巖，下伏地層為上震旦統(tǒng)燈影組。一般有牛蹄塘組出露的背斜兩翼及周邊均有鉬-鎳多金屬含礦層產(chǎn)出。研究區(qū)以早古生代和三疊紀地層為主，區(qū)內(nèi)寒武系最大厚度超過3000 m，以隔槽式褶皺最為發(fā)育，在平面上呈雁行排列，次為類隔槽式、疏密波狀和箱狀褶皺；一般大型斷裂多與大型褶皺構(gòu)造相伴發(fā)育，呈平行展布，構(gòu)造褶皺推覆構(gòu)造，構(gòu)造主要起壞礦作用。

3 典型礦床地質(zhì)特征

貴州鉬-鎳多金屬礦床以遵義市匯川區(qū)楊家灣—陳大灣鎳多金屬礦床、遵義紅花崗下莊鉬鎳礦和納雍水東鎳鉬礦床等為典型。松林糧食壩礦區(qū)、新土溝礦區(qū)均位于松林—巖孔背斜核部北東段。區(qū)內(nèi)構(gòu)造簡單，巖層呈單斜產(chǎn)出，出露地層有燈影組、牛蹄塘組、明心寺組、金頂山組、清虛洞組及第四系(圖2)。礦體主要呈層狀，局部似層狀；厚度為3～30 cm，局部可達1.50 m；w(Mo)一般為3%～9%，w(Ni)一般為3%～8%。主要礦石礦物有自形—半自形晶黃鐵礦、他形晶黃鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦、方鉛礦、含Mo、Ni的礦物(含碳硫鉬礦、二硫鎳礦、針鎳礦、輝鎳礦、輝砷鎳礦等)、膠磷礦和磷灰石。脈石礦物主要有炭質(zhì)碎屑、方解石，少量石英、白云母、玉髓、火山玻璃物質(zhì)、膠磷礦和磷灰石；具內(nèi)碎屑結(jié)構(gòu)、交代生物結(jié)構(gòu)、櫛殼狀結(jié)構(gòu)，脈狀、網(wǎng)脈狀、稠密浸染狀、條紋狀構(gòu)造。潘家永等[8]的研究認為：鉬鎳富集層中鎳主要賦存在鎳黃鐵礦、輝砷鎳礦、方硫鎳礦、針鎳礦、紫硫鎳礦與鐵輝砷鎳礦及細粒膠狀黃鐵礦中，鉬主要以“碳硫鉬礦”的形式存在。

圖2 典型礦床礦區(qū)地質(zhì)簡圖

鉬-鎳多金屬礦層頂板為黑色含炭質(zhì)灰?guī)r、黑色內(nèi)碎屑炭質(zhì)灰?guī)r，主要由炭質(zhì)碎屑、方解石以及少量斜長石、白云母、火山玻璃物質(zhì)、膠磷礦和磷灰石、黃鐵礦組成，具中晶、粗晶、巨晶、內(nèi)碎屑結(jié)構(gòu)，塊狀、網(wǎng)脈狀、脈狀、稀疏浸染狀構(gòu)造；礦層底板為黑色含炭質(zhì)灰?guī)r、黑色礦化內(nèi)碎屑鈣質(zhì)炭質(zhì)頁巖、黑色粗晶灰?guī)r，主要由炭質(zhì)、方解石以及少量石英、白云母、膠磷礦和磷灰石、黃鐵礦、黃銅礦、方鉛礦、重晶石等組成，具塊狀構(gòu)造、脈狀構(gòu)造、稀疏浸染狀構(gòu)造。

4 樣品采集與分析方法

本次工作共采集樣品7件。ZX-1號樣品采集于遵義新土溝礦區(qū)鉬-鎳多金屬礦層，ZX-3號樣品采集于礦層頂板頁巖，ZX-4號樣品采集于礦層底板頁巖；ZS-4、ZS-5號樣品采集于遵義松林礦區(qū)鉬-鎳多金屬礦層，ZS-1號樣品采集于礦層頂板頁巖，ZS-2號樣品采集于礦層底板頁巖。樣品分析測試工作由中科院地球化學研究所承擔，采用電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)對樣品進行了系統(tǒng)的微量元素、稀土元素分析測試。

5 分析結(jié)果

5.1 微量元素地球化學特征

5.1.1 微量元素特征

微量元素的地球化學行為受性質(zhì)相近的常量元素支配，因此微量元素的含量和分配形式以及與相近元素的比值，可作為各種成巖、成礦物理化學的靈敏指示劑[3，5]。本次樣品微量元素分析測試結(jié)果見表1。根據(jù)實驗結(jié)果，按鉬-鎳礦層、鉬-鎳礦層頂?shù)醉搸r采用整個陸殼標準值進行微量元素標準化。

表1 貴州鉬-鎳多金屬礦層微量元素含量及相關(guān)參數(shù)

由圖3和圖4可見，鉬-鎳礦層中Li、V、Ni、Cu、Zn、Ge、As、Sr、Mo、Ag、Cd、Sb、Cs、Ba、W、Tl、Pb、Bi、U富集，Be、Sc、Cr、Ga、Rb、Zr、Nb、Ta、Th虧損，其余微量元素基本持平或略有變化；鉬-鎳礦層頂?shù)醉搸r中Li、Be、V、Co、Mo、Ag、Cd、Sb、Cs、Ba、W、Tl、Pb、Bi、Th、U富集，Sc、Cr、Cu、Sr虧損明顯，其余微量元素基本與整個陸殼值持平或略有變化。不論是鉬-鎳礦層還是頂?shù)醉搸r，它們的微量元素都顯示出協(xié)同變化的特征，說明其在成因上密切關(guān)聯(lián)。同時，這種變化趨勢可能包括了成巖作用、后生作用甚至表生作用中元素遷移等復(fù)雜的元素重新分配因素。

圖3 鉬-鎳多金屬礦層微量元素整個陸殼標準化蛛網(wǎng)圖

圖4 鉬-鎳多金屬礦層頂?shù)醉搸r微量元素整個陸殼標準化蛛網(wǎng)圖

5.1.2 As、Ag、Sb、Ba含量特征

Marching V等(1982)研究現(xiàn)代大洋熱水沉積物的微量元素特征認為，w(As)>200×10-6，w(Sb)>7×10-6，顯示熱水沉積；Hekisian R(1985)研究現(xiàn)代太平洋中脊各類型熱水沉積物的Ag、As含量認為，平均值w(As)>252×10-6、w(Ag)>37×10-6，顯示熱水沉積。Rona P A(1983)對世界洋底擴張中心的熱水沉積物研究認為，微量元素中Ba、Sb的含量高低可以作為識別噴流熱水沉積產(chǎn)物的指標。表1顯示，本區(qū)鉬-鎳多金屬礦層w(As)平均值為2724.33×10-6，w(Ag)平均值為49.50×10-6，w(Sb)平均值為205.04×10-6，w(Ba)平均值為1367×10-6，顯示熱水沉積特征。

5.1.3 Ba/Sr比值

Ba/Sr值的變化可以衡量海底熱水流體作用的尺度，Smith and Cronan(1983)與Peter and scott(1988)認為，正常海相沉積巖中Ba/Sr值基本小于1，海底熱水沉積物中Ba/Sr值大于1，海底熱水流體作用強度與Ba/Sr值成正相關(guān)，本區(qū)鉬-鎳多金屬礦層及頁巖中除ZS4號樣品外，其余樣品Ba/Sr值均大于1，說明其沉積時海底熱水流體活動強烈。

5.1.4 Sr/Ba比值

Sr比Ba的遷移能力強，淡水與海水相混時，Ba易沉淀，Sr/Ba比值可以作為古鹽度的標志，王益友[9]等研究認為Sr/Ba值大于1.0為海相沉積，小于0.6為陸相沉積。表1顯示，鉬-鎳多金屬礦分布區(qū)樣品中除ZS4號樣品Sr/Ba為2.96，大于1.0以外，其余6件樣品Sr/Ba比值為0.09～0.58，均小于0.6，同樣說明本地區(qū)為非正常海水沉積環(huán)境，受陸源影響強烈。

5.1.5 Co/Ni比值

Crerar(1992)研究認為，現(xiàn)代熱水沉積物相對富含Cu、Ni，而Co貧。表1顯示，本區(qū)w(Co)為(21.1～119)×10-6，而w(Ni)為(30.4～27 300)×10-6，Co/Ni值為0.01～0.72，明顯小于1，亦反映出熱水沉積特征。

5.1.6 U/Th比值

楊劍等[10]研究認為，鉬-鎳多金屬礦含礦巖系中的各巖類U/Th值均大于1，在鉬鎳多金屬礦層處達最高。一般認為，U/Th比值大于1即可以反映熱水作用。表1顯示，本區(qū)樣品中U/Th值為1.52～509.92，其中黑色頁巖U/Th比值1.52～4.27，鉬-鎳多金屬礦層55.60～509.92，指示含礦黑色巖系受熱水作用影響，并在礦層處達到最強，鉬-鎳多金屬礦成礦作用受熱水作用影響明顯，顯示本區(qū)為非正常的海水沉積。

5.1.7 δU值

Wignall[11]建立的U-Th關(guān)系式 δU=U/[(U+Th/3)/2] 可以用來表示氧化還原指標。若δU<1，說明為正常海水沉積環(huán)境，若δU>1則表明為缺氧環(huán)境。本區(qū)鉬-鎳多金屬礦層δU值分別為1.99、2.00、2.00，頂?shù)醉搸r分別為1.85，1.64，1.86，1.82，均大于1，表現(xiàn)為缺氧沉積環(huán)境。

5.1.8 V/Cr比值

V/Cr比值亦可以用來判斷氧化還原條件。一般認為，V/Cr比值小于2為氧化環(huán)境，大于2為還原環(huán)境。表1顯示，本區(qū)樣品V/Cr比值2.04～19.05，比值均大于2，表明本區(qū)為還原環(huán)境。

5.2 稀土元素地球化學特征

5.2.1 稀土元素特征

由于稀土元素經(jīng)常作為一個整體出現(xiàn)在礦物和巖石中，其在化學性質(zhì)上具有相似性和系統(tǒng)差異，被廣泛應(yīng)用于涉及礦物或礦物—溶體之間微量元素的地球化學示蹤。本次樣品稀土元素分析結(jié)果見表2。根據(jù)測試結(jié)果，采用北美頁巖標準值得出標準化值并計算出相關(guān)地球化學參數(shù)(表3)。

表2 貴州鉬-鎳多金屬礦含礦層稀土元素分析結(jié)果

表3 貴州鉬-鎳多金屬礦含礦層稀土元素含量的標準化值

表2顯示，鉬-鎳多金屬礦層中∑REE為(279.48～391.52)×10-6，平均值為325.54×10-6，LREE/HREE值在9.23～14.27之間；頂?shù)醉搸r中∑REE為(123.35～168.98)×10-6，平均值為147.49×10-6，LREE/HREE值在9.77～12.33之間。本區(qū)稀土總量較高，LREE相對富集，稀土元素在礦層處含量最高，頂?shù)诇p小，反映稀土活度和沉積速率存在差異，說明本區(qū)為非正常海水沉積作用。

5.2.2 δCe值

表3和圖5顯示，采用北美頁巖標準值進行標準化得出的數(shù)據(jù)中鉬-鎳礦層δCe值為0.49～0.86，平均0.62，頂?shù)醉搸rδCe值為0.81～1.02，平均0.87，均顯示Ce負異常。綜合來看，本區(qū)鉬-鎳礦層及其頂?shù)装濡腃e值為0.49～1.02，平均0.76，Ce全部負異常(ZX-4δCe為1.02)。大致處于大洋底(北美頁巖標準化后δCe的平均值為0.58)和大陸邊緣(北美頁巖標準化后δCe的平均值為1.03)之間。說明本區(qū)鉬-鎳礦層主要是在大洋盆地的深海環(huán)境至大陸邊緣斜坡的半深海環(huán)境下形成的，與彭軍等[12]對湘西的晚前寒武紀的層狀硅質(zhì)巖形成環(huán)境研究結(jié)果相似。同時，以北美頁巖標準值標準化后標準曲線近于水平，且Ce負異常，顯示了海相熱水沉積特征。

圖5 北美頁巖標準化的稀土元素分布模式圖

5.2.3 δEu值

鉬-鎳礦層δEu值1.05～2.13，平均1.58，顯示Eu正異常；頂?shù)醉搸rδEu值0.87～1.00，平均0.95，顯示弱的Eu負異常。Graf[13]的研究顯示，由于海底噴流熱水與海底富Eu長石作用，導(dǎo)致熱水中Eu含量增加而使得熱水呈現(xiàn)Eu正異常，進一步導(dǎo)致熱水作用的沉積物呈現(xiàn)Eu正異常。鉬-鎳多金屬礦含礦層的δEu正異常暗示礦床元素可能具有海底熱水噴流來源特征。

6 討論

上述研究表明，貴州鉬-鎳多金屬礦層及頂?shù)醉搸r富集與虧損的微量元素存在差異(表1)；礦物組合關(guān)系表明：本區(qū)鉬-鎳多金屬層的形成可能是在早期成巖的基礎(chǔ)上迅速疊加一期成礦作用的結(jié)果，可能代表了一期海底熱液的活動。

李勝榮等[14]、楊劍等[10]、陳蘭[15]對華南早寒武世黑色頁巖的微量元素富集規(guī)律、稀土元素配分模式以及U/Th、Co/Ni比值等多種地球化學指標進行的研究，同樣可以判斷黑色巖系及其成礦受熱水作用明顯。楊劍[16]對黔北黑色巖系的碳同位素研究發(fā)現(xiàn)在不同巖樣之間存在差異，總體表現(xiàn)出含礦層黑色巖系碳同位素接近，與非含礦層碳同位素存在差異，可能反應(yīng)了含礦層位所受地質(zhì)作用比較特殊。張慶華等[17]對貴州下寒武統(tǒng)黑色巖系多金屬礦層成礦物質(zhì)來源的鉛同位素示蹤的研究結(jié)果表明，成礦物質(zhì)主要來源于地殼，具有地幔鉛混染的特點，是巖漿作用、化學沉積作用、海底熱水作用共同參與的結(jié)果。施春華等[18]對遵義地區(qū)的黑色巖系有機地球化學進行研究，通過Pr/Ph比值<1.0且含有一定豐度的伽馬蠟烷，有機質(zhì)已處于高演化程度，認為遵義地區(qū)寒武系底部黑色頁巖的沉積環(huán)境為閉塞滯水的還原環(huán)境，并且受熱水影響。付勇等[19]對黔北下寒武統(tǒng)黑色巖系的沉積環(huán)境研究顯示，其有機質(zhì)豐度、厚度以及微量元素的富集等主要受控于不同沉積相帶的沉積環(huán)境。

7 結(jié)論

1)多種礦物有規(guī)律的組合分布關(guān)系表明，鉬-鎳多金屬含礦層的形成可能是在早期成巖的基礎(chǔ)上迅速疊加一期成礦作用的結(jié)果，代表了一期海底熱液的活動。

2)微量元素和稀土元素的比值和范圍結(jié)果顯示，貴州西北鉬-鎳多金屬含礦層沉積環(huán)境為缺氧的還原環(huán)境，且為非正常海水沉積，可能受陸源影響強烈；黑色巖系受熱水作用影響，并在礦層處達到最強，成礦作用受熱水作用影響明顯。