穆 松，郭 政，劉光嚴，周 瑩，謝德擎，蔡景順，劉 凱

(江蘇蘇博特新材料股份有限公司，高性能土木工程材料國家重點實驗室，南京 211103)

0 引 言

我國幅員遼闊，隨著國家基礎建設投入的加大，混凝土結構件的耐久性面臨著各種服役環(huán)境的挑戰(zhàn)?；炷亮蛩猁}腐蝕在我國普遍存在，西部隧道中膨脹腐蝕類石膏巖層[1]與西部鹽漬土、東部濱海鹽漬土以及各種化工硫酸鹽酸性廢液。在上述環(huán)境中，對混凝土采取防腐蝕措施，關乎混凝土結構的安全性和耐久性，對保障社會經濟建設和人民財產安全至關重要。

目前，針對混凝土硫酸鹽腐蝕采取的防腐提升技術主要有三類：(1)使用抗硫酸鹽水泥(sulfate-resisting Portland cement，SRPC)提高混凝土的抗腐蝕性能。傳統(tǒng)硫酸鹽侵蝕是由于生成鈣礬石(C3A·3CaSO4·32H2O，ettringite)引起膨脹開裂，Thorvaldson[2]的系統(tǒng)研究表明，水泥熟料高含量的C3A可導致鈣礬石的形成，從而導致硬化水泥漿體在硫酸鹽侵蝕過程中膨脹。Eglinton[3]提出了限制C3A含量的抗硫酸鹽水泥，控制C3A含量≤5.0%(質量分數(shù))。雖然抗硫酸鹽水泥能夠在一定程度上抑制鈣礬石類硫酸鹽腐蝕，但此方法有成本較高、干濕制度下效果不明顯、混凝土基體抗?jié)B性較差等缺點。(2)使用大體積礦物摻和料?；炷林袚饺氲V物摻和料可以發(fā)生二次水化反應，通過優(yōu)化混凝土內部孔徑與界面，提高混凝土的密實度。大摻量礦物摻和料是目前高性能混凝土經常采取的措施。(3)外摻抗硫酸鹽類侵蝕防腐劑(sulfate corrosion-resistance admixture,SCA)。JC/T 1011—2006《混凝土抗硫酸鹽類侵蝕防腐劑》給出定義“在混凝土攪拌時加入的，用于抵抗硫酸鹽、鹽類侵蝕性物質作用，提高混凝土耐久性的外加劑稱為混凝土抗硫酸鹽類侵蝕防腐劑”。如今市面上在售防腐劑多為“膨脹劑+礦物摻和料”類防腐劑，通過膨脹作用和二次水化使混凝土整體密實度提升，從而減少外部有害介質的傳輸。

1 實 驗

1.1 原材料

圖1 膠凝材料粒徑分布

膠凝材料：水泥，采用安徽海螺股份有限公司生產的P·O 42.5級普通硅酸鹽水泥，其比表面積為374 m2/kg；Ⅱ級粉煤灰，產地重慶，其需水量為102%；S95級礦粉，產地重慶，其比表面積為400 m2/kg，流動度比為100%。采用THERMO-X射線熒光光譜儀檢測各膠凝材料化學組成，結果見表1，粒徑分布見圖1。

細集料為河砂，細度模數(shù)為2.8；粗集料采用粒徑5～15 mm的玄武巖，表觀密度為2 750 kg/m3。

外加劑：減水劑為SBT?-PCA(Ⅰ)聚羧酸高效減水劑，固體含量26.54%，減水率27%。防腐劑F1為市場在售“膨脹劑+礦物摻和料”類防腐劑，主要成分為礦粉、硅灰、膨脹劑等[4]。防腐劑F2為SBT?-RMA(Ⅱ)混凝土高效防腐劑，屬于一種有機無機復合型的高性能混凝土防腐外加劑，優(yōu)化混凝土中膠凝體系微結構與礦物組成抵擋外界硫酸根離子侵入混凝土基體，以協(xié)同防腐機理，通過螯合作用降低混凝土膠凝體系中氫氧化鈣的溶出速率和硫酸根離子的侵入量，抑制結晶膨脹產物的生成，進而實現(xiàn)混凝土抗硫酸鹽腐蝕[5]。

表1 膠凝材料主要化學組成

1.2 試驗方案

依據(jù)JTG/T 3310—2019《公路工程混凝土結構耐久性設計規(guī)范》的規(guī)定，結合環(huán)境等級至少屬于鹽結晶環(huán)境極端嚴重等級(V-F)和化學腐蝕環(huán)境極端嚴重等級(IV-F)的地勘結果。工程采用表2中強度等級為C45的樁基混凝土配合比，混凝土坍落度要求(200±20) mm。要求樁基混凝土抗硫酸鹽結晶破壞等級不低于KS150。

表2 混凝土配合比

設置純普通硅酸鹽水泥基準組(C)、礦物摻和料優(yōu)化膠凝材料組(K)以及摻入防腐劑組(F1、F2)，在實驗室環(huán)境下成型混凝土。將原材料依次加入到攪拌鍋中，投料順序為：小石、砂、膠凝材料(或防腐劑)，干攪10 s，然后加入水與減水劑，繼續(xù)攪拌2 min后出鍋，裝入試模中振搗成型。各組混凝土基本性能如表3所示(其中空氣含量為體積分數(shù)，下同)。

表3 混凝土基本性能

1.3 試驗儀器與方法

1.3.1 力學性能測試

制備100 mm×100 mm×100 mm混凝土立方體塊，依據(jù)GB/T 50081—2019《混凝土物理力學性能試驗方法標準》測定混凝土的抗壓強度。設備為三思縱橫-微機控制電子萬能試驗機，型號UTM5504X。測量范圍0～300 kN，測試精度Ⅰ級。

1.3.2 硫酸鹽干濕循環(huán)試驗

將養(yǎng)護完畢的混凝土按照GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》中混凝土抗硫酸鹽侵蝕試驗方法實施，硫酸鹽溶液為10%Na2SO4溶液。設備為定制版NELD-VS830混凝土高濃度硫酸鹽干濕循環(huán)試驗機。

抗硫酸鹽等級應為混凝土抗壓強度耐蝕系數(shù)下降至不低于75%時的最大干濕循環(huán)次數(shù)，采用符號KS表示；混凝土抗壓強度耐蝕系數(shù)則表征混凝土在硫酸鹽環(huán)境下的力學性能變化[5]，計算方式如下：

(1)

式中：Kf為N次干濕循環(huán)后抗壓強度耐蝕系數(shù)，%；fcn為N次干濕循環(huán)后受硫酸鹽腐蝕的1組混凝土試件的抗壓強度測定值，精確至0.1 MPa；fc0為與受硫酸鹽腐蝕試件同齡期標準養(yǎng)護的1組對比混凝土試件的抗壓強度測定值，精確至0.1 MPa。

將硫酸鹽干濕循環(huán)后的試塊，以同一試模的3塊混凝土為1組進行切割分層，第一層厚度取0.75 mm，第二層厚度分別取2.5 mm、5 mm，以后均取5 mm厚度為一層，分別對應腐蝕深度(距試件表面)0.75 mm、2.5 mm、5 mm、10 mm、15 mm、20 mm、25 mm?；炷林辛蛩岣x子含量采用改進的水泥化學分析方法進行測定，硫酸根含量以SO3含量表示。由于在混凝土受外部硫酸鹽侵蝕之前水泥中含有一定量的石膏與SO3，故混凝土內部已含一定量的SO3，經測量混凝土內部初始SO3含量約為0.80%(質量分數(shù)，下同)。因此，當某層硫酸根含量測試結果超過0.80%時，則判定該層已遭受外部硫酸鹽侵蝕[6-7]。

1.3.3 微觀性能測試

將100 mm×100 mm×100 mm的混凝土立方體塊進行切割，試塊厚度控制在15～20 mm，經打磨、拋光、清潔、烘干后，將其表面涂黑并平鋪超細碳酸鈣粉。將處理后的混凝土塊固定在移動平臺上，利用計算機掃描統(tǒng)計硬化混凝土的空氣含量、氣泡間距系數(shù)及氣泡弦長等參數(shù)，參考DL/T 5150—2017《水工混凝土試驗規(guī)程》。采用北京耐爾得儀器設備NELD-BS630型硬化混凝土氣泡分析儀，將掃描后的圖像通過計算機統(tǒng)一處理和分析得到氣泡個數(shù)及氣泡分布情況等數(shù)據(jù)?；炷两浟蛩猁}干濕循環(huán)后取樣，采用掃描電子顯微鏡(SEM)對其微觀形貌進行表征，樣品厚度6～8 mm，儀器為FEI公司Quanta 250型掃描電子顯微鏡。

2 結果與討論

2.1 抗壓強度

圖2為不同防腐技術下混凝土的抗壓強度變化規(guī)律。從圖中可以看出，不同防腐技術下混凝土各齡期抗壓強度均較基準組高，強度大小排序為F1>F2>K。在早期強度發(fā)展階段，摻入F1“膨脹劑+礦物摻和料”類防腐劑，由于拆模前限制膨脹，混凝土結構更加密實，其3 d、7 d強度比其他組高2～5 MPa。養(yǎng)護28 d后兩組摻防腐劑混凝土強度差異較小。

圖2 不同防腐技術下混凝土各齡期的抗壓強度

圖3 不同防腐技術下混凝土的抗壓強度耐蝕系數(shù)

2.2 抗硫酸鹽侵蝕試驗

2.2.1 抗壓強度耐蝕系數(shù)

圖3展示了不同防腐技術下各混凝土抗壓強度耐蝕系數(shù)的變化規(guī)律。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，基準組在不采取任何防腐措施下混凝土經歷120次干濕循環(huán)后抗壓強度耐蝕系數(shù)小于75%，不滿足高濃度硫酸鹽服役環(huán)境下混凝土的耐久性要求。使用礦物摻和料和防腐劑均能改善混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能，60次干濕循環(huán)后摻入礦物摻和料技術效果最佳，抗壓強度耐蝕系數(shù)為102%,90次干濕循環(huán)后摻入防腐劑F1技術效果最優(yōu)，抗壓強度耐蝕系數(shù)為95%。綜合長期硫酸鹽干濕循環(huán)試驗結果，摻入F2“鹽結晶抑制”類防腐劑技術效果更優(yōu)，滿足KS150的要求。

圖4為不同防腐技術下混凝土經歷150次10%Na2SO4溶液干濕循環(huán)后的外觀形貌。從圖中可以看出，基準組混凝土在經歷150次硫酸鹽干濕循環(huán)后表層剝落嚴重，邊角呈弧形。摻入礦物摻和料后混凝土部分邊角剝落，表面有細微裂紋。摻入F1防腐劑，雖然混凝土較其他組更加密實，但經歷150次干濕循環(huán)后由于膨脹產物的生成，混凝土內部產生內應力，進而促使混凝土內部裂紋擴展并產生結構缺陷(見圖4)，最終導致混凝土抗壓承載力降低。這反映了圖3中150次干濕循環(huán)后F1組混凝土Kf的顯著降低(小于75%)，不能滿足KS150的要求。摻入F2防腐劑，混凝土表面有輕微點蝕，試塊整體完整無結構性損傷。

2.2.2 硫酸根離子傳輸規(guī)律

圖5給出了硫酸根含量與腐蝕深度的關系。從圖5(a)可以看出，60次干濕循環(huán)后各防腐技術下，隨著腐蝕深度增加，硫酸根濃度逐漸降低。表層混凝土(0.75 mm)硫酸根含量高低順序為C>K>F2>F1，腐蝕深度超過5 mm后硫酸根含量基本不變。圖5(b)為150次干濕循環(huán)后各防腐技術下混凝土內部硫酸根含量與腐蝕深度間的關系曲線，和60次干濕循環(huán)后的變化規(guī)律一致，硫酸根含量和腐蝕深度呈反比?；炷羶炔苛蛩岣扛叩晚樞驗镕1>C>K>F2，經長期高濃度硫酸鹽干濕循環(huán)后，F(xiàn)1“膨脹劑+礦物摻和料”類防腐劑技術基體內部表現(xiàn)為早期密實后期疏松。而F2“鹽結晶抑制”類防腐劑通過螯合作用能有效抵擋外界硫酸根離子侵入混凝土基體，并以晶格占位的方式抑制結晶膨脹產物的生成，長期高濃度硫酸鹽干濕循環(huán)后混凝土內部硫酸根含量波動較小。

圖4 不同防腐技術下混凝土150次干濕循環(huán)后外觀形貌

圖5 硫酸根含量與腐蝕深度的關系

2.3 硬化氣泡結構特性

表4給出了硬化混凝土氣泡數(shù)量及氣泡間距系數(shù)等統(tǒng)計學數(shù)據(jù)，空氣含量、氣泡平均弦長及氣泡分布如圖6所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，使用防腐技術后，混凝土氣泡平均弦長與空氣含量有明顯降低，從低到高依次為F1(132 μm、0.08%)，F(xiàn)2(145 μm、0.5%)，K(215 μm、0.96%)，C(347 μm、1.5%)。表明防腐劑對硬化混凝土的氣泡結構有明顯影響，硬化混凝土中氣泡數(shù)量顯著減少，結構致密性增加，這對混凝土的力學強度與抗?jié)B性有一定的提升。

表4 硬化混凝土氣泡參數(shù)

圖6中氣泡分布比例結果進一步表明，采用F1“膨脹劑+礦物摻和料”防腐技術混凝土中截留的小孔徑氣泡弦長主要位于0～80 μm范圍內，數(shù)量占比接近80%，結構致密度很高，而干F2“鹽結晶抑制”防腐技術混凝土中氣泡弦長位于0～80 μm范圍內，數(shù)量占比接近60%。雖然結構密實是阻止外部有害介質傳輸?shù)挠行緩?，但硫酸根一旦侵入混凝土內部，產生膨脹產物引起混凝土開裂，會給混凝土基體帶來不可逆轉的損害。已有研究表明，在混凝土內部引入較多相對獨立且封閉的類圓形氣泡，亦能在一定程度上緩解混凝土受硫酸鹽侵蝕時膨脹產物對混凝土基體造成的膨脹壓力，因此需要在毫米層次上進一步分析硬化混凝土氣泡形貌的變化[8]。

圖6 不同防腐技術下硬化混凝土空氣含量、氣泡平均弦長及氣泡分布

圖7給出了不同防腐技術下混凝土的氣泡形貌。從圖7(a)可以看出基準組混凝土的孔數(shù)量較多，孔徑偏大，存在數(shù)量較多的連通氣泡，加入礦物摻和料后氣泡數(shù)量減少，孔徑變小，氣泡間連通性可在一定程度上降低(見圖7(b))。從圖7(c)和(d)可以觀察到摻入防腐劑后混凝土氣泡得到明顯優(yōu)化，數(shù)量明顯減少，孔徑變小且氣泡間連通性降低。當混凝土受荷載破壞時，會提高局部斷裂能，相應提高混凝土的力學性能[9]，故圖2 和圖3中F1防腐技術在混凝土早期抗壓強度和抗壓強度耐蝕系數(shù)上有明顯優(yōu)勢。

圖7 不同防腐技術下混凝土的氣泡形貌

2.4 腐蝕產物分析

圖6和圖7給出了不同防腐技術下混凝土硬化后的氣泡結構參數(shù)和形貌，可以觀察到不同防腐混凝土的孔結構存在明顯差異，進而對混凝土的耐久性造成顯著差別。圖8給出了不同防腐技術下混凝土經150次高濃度硫酸鹽干濕循環(huán)后的SEM照片，圖8(a)為基準組混凝土的微觀形貌，并給出了EDS能譜中各元素的含量,可以觀察到沿孔隙半徑分布的鈣礬石針狀物。根據(jù)Piasta等[10]的相關研究結果，混凝土中通常會出現(xiàn)較粗大的氣孔，放射狀鈣礬石針狀物部分填充了孔隙內表面，中心部位則保持中空。圖8(b)為F1防腐技術混凝土腐蝕后的微觀形貌，可以看出摻入防腐劑后混凝土中有更多的C-S-H凝膠相，結構密實度提高，硫酸鹽干濕循環(huán)后鈣礬石會隨機單獨或極少量嵌入。圖8(c)為F2防腐技術混凝土腐蝕后的微觀形貌，摻入F2防腐劑后混凝土中膠凝體系的化學組成得到優(yōu)化，同時通過協(xié)同防腐機理，以螯合作用抵擋外界硫酸根離子侵入混凝土基體，幾乎觀察不到腐蝕產物[8]。

圖8 不同防腐技術下150次硫酸鹽干濕循環(huán)后混凝土的SEM照片

3 結 論

(1)礦物摻和料、“膨脹劑+礦物摻和料”類防腐劑主要通過提升密實度和優(yōu)化孔徑分布來延緩硫酸根的侵入，一旦硫酸鹽腐蝕混凝土會有結構性損傷?！胞}結晶抑制”類防腐劑既可一定程度優(yōu)化混凝土孔隙結構，又可抑制結晶膨脹產物的生成。

(2)在高風險硫酸鹽腐蝕區(qū)域工程應用中，建議提高樁基混凝土強度等級并采用礦物摻和料+“鹽結晶抑制”類防腐劑的防腐技術，適當增加混凝土保護層厚度，以降低樁基后期開裂風險。