張 翔,李治橋,馬國軍,王 強,劉孟珂

(1.武漢科技大學(xué),鋼鐵冶金與資源利用省部共建教育部重點實驗室，武漢 430081;2.武漢科技大學(xué),鋼鐵冶金新工藝湖北省重點實驗室，武漢 430081)

0 引 言

在陶瓷裝飾材料中，黑色陶瓷制品以其純正、典雅、高貴的裝飾效果廣為人知。縱觀歷史，“龍山文化”就以黑陶而聞名于世[1]。東漢時期的黑釉于還原性氣氛下燒制而成，所制備的顏料含F(xiàn)e、Cu、Co、Mn四種元素，其呈色穩(wěn)定性差，工藝難以掌握[2-4]。如今黑色陶瓷顏料已成陶瓷裝飾材料中用量最大的一類顏料，被廣泛應(yīng)用于不同行業(yè)，如作為瓷磚、衛(wèi)生潔具、車漆、釉組合物等的原料[5-7]，約占陶瓷裝飾行業(yè)所用顏料總質(zhì)量的25%，具有優(yōu)異的耐候性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[8-9]。但為了得到較為純正的黑色，在傳統(tǒng)的黑色陶瓷顏料生產(chǎn)過程中，通常需要加入氧化鈷，而氧化鈷居高不下的價格嚴重制約了黑色陶瓷制品的發(fā)展[10]。因此，制備無鈷黑色陶瓷顏料成為陶瓷顏料研究領(lǐng)域的熱點方向之一。

根據(jù)無鈷黑色陶瓷顏料的物相組成，可以將其分為：尖晶石型、固溶體-氧化物型、硅酸鹽型、混合異晶型和簡單化合物型。其中，簡單化合物型顏料不耐高溫，其與固溶體-氧化物型顏料對氣氛的適應(yīng)性和化學(xué)穩(wěn)定均較差，相對上述兩類顏料而言，硅酸鹽型顏料雖具有較好的耐高溫性能，但不同組分之間性質(zhì)差異較大且難以調(diào)控，而尖晶石型顏料耐高溫、適應(yīng)氣氛的能力強，同時具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性[11]。因此，本文主要對近年來有關(guān)尖晶石型無鈷黑色陶瓷顏料的研究工作進行梳理和總結(jié)，旨在為該領(lǐng)域的研究提供較為系統(tǒng)的參考。

1 尖晶石型無鈷黑色陶瓷顏料的結(jié)構(gòu)與呈色機理

1.1 尖晶石型無鈷黑色陶瓷顏料的結(jié)構(gòu)

尖晶石結(jié)構(gòu)式為AB2O4，其中處于A位的正離子被四個氧離子包圍，形成AO4四面體，而B位正離子被六個氧離子包圍形成BO6八面體。尖晶石型黑色陶瓷顏料中主要含有Fe、Cr、Ni、Mn和Cu等過渡金屬元素，上述元素在隨溫度的變化過程中可能發(fā)生變價，因而均可能占據(jù)A、B位，形成混合尖晶石。依據(jù)尖晶石型無鈷黑色陶瓷顏料中的元素組成，可主要分為Fe-Cr系和Fe-Cr-Mn-Ni系等二元或多元系顏料。

1.2 尖晶石型無鈷黑色陶瓷顏料的呈色機理

從配位場理論來講，物質(zhì)呈色主要是由于電子在不同能級間進行躍遷，以及離子對光進行吸收和散射所致。Fe、Cr、Ni、Mn和Cu等過渡金屬元素作為無鈷黑色陶瓷顏料中最常見的元素，且其離子最外層均為d軌道，屬于非球型對稱軌道。當這些離子處于不同的配體場中時，配位負離子能夠使原本處于相同能級d軌道的能量發(fā)生改變，變?yōu)椴煌芗?，從而產(chǎn)生配位場效應(yīng)。電子在不同能級的d軌道之間躍遷(躍遷能為1～4 eV)會吸收一定波長的光，相應(yīng)的范圍為可見光區(qū)[12]。因此，當上述元素在顏料中呈特定比例時，基本上將可見光全部吸收，顏料呈黑色。

2 原料來源

目前，制備尖晶石型無鈷黑色陶瓷顏料的主要原料包括礦物原料、化工原料和工業(yè)固廢。化工原料一般使用Fe、Cr、Ni、Mn和Cu等過渡金屬元素的氧化物或鹽類，礦物原料則主要以鉻鐵礦為主。對于工業(yè)固廢，因其排放量大、對環(huán)境存在潛在威脅，且富含有價金屬元素，對其進行無害化、資源化利用尤為重要，因此近年來以工業(yè)固廢作為原料制備無鈷黑色陶瓷顏料逐漸成為研究人員關(guān)注的重點。

2.1 化工原料

化工原料具有純度高、雜質(zhì)元素含量少的優(yōu)點，因此是制備無鈷黑色陶瓷顏料的優(yōu)質(zhì)原料。根據(jù)所使用化學(xué)原料的種類可將顏料分二元系及多元系，相關(guān)研究如表1所示。表1中L*、a*和b*為國際照明委員會(CIE)開發(fā)的與設(shè)備無關(guān)的顏色模型，其中L*是指從白色(L*=100)到黑色(L*=0)的標度，表示顏色的明暗程度；a*是綠色(-a*)和紅色(+a*)的程度；b*是藍色(-b*)和黃色(+b*)的程度。

對于二元系無鈷黑色陶瓷顏料，F(xiàn)e-Cr系顏料最為受到研究者的關(guān)注。姚建曦等[17]對該二元系顏料研究后發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2O3與Cr2O3在高溫下反應(yīng)生成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的FeO(Fe2O3·Cr2O3)型化合物。該系顏料中主要著色物質(zhì)為Cr3+和Fe3O4，并且分別呈現(xiàn)綠色與紅褐色，其互補色分別為紫色與綠色，即可吸收可見光的所有波長，從而使顏料呈黑色[17]。若顏料中Fe/Cr的摩爾比不當，將導(dǎo)致顏料呈色不正，同時添加一定量的礦化劑會有利于顏料的最終呈色[18]。秦威等[3]發(fā)現(xiàn)，如將Ni引入Fe-Cr系黑色陶瓷顏料中，顏料呈色更加純正，且少量CuO的引入能降低產(chǎn)品焙燒溫度，但若引入Mn且引入量超過15%(質(zhì)量分數(shù))時，將導(dǎo)致顏料呈色不純正。Fe-Cr系顏料制備工藝相對簡單，其重點是選擇合適的焙燒溫度、保溫時間及控制好原料中Fe/Cr的摩爾比。

表1 化工原料制備尖晶石型無鈷黑色顏料

在多元系無鈷黑色陶瓷顏料研究中，大多數(shù)研究對象為Fe-Cr-Ni-Mn系黑色陶瓷顏料。李春文等[13]對該系顏料的研究結(jié)果顯示，顏料于1 080 ℃時開始發(fā)生固相反應(yīng)，為提高顏料合成速度，并確保反應(yīng)完全，適宜的合成溫度約為1 250 ℃，然而當溫度為1 350 ℃會過燒，從而導(dǎo)致結(jié)塊。進一步通過X射線衍射分析表明，該系黑色顏料中將優(yōu)先生成Ni[Cr(2-y)Mny]O4和[Ni(1-x)Fex]Fe2O4尖晶石，其次為NiMn2O4和[Fe(1-x)Crx]Fe2O4型尖晶石(0≤x≤1, 0≤y≤2)。而孫忱等[19]則認為在該系尖晶石顏料中，B位由八面體的擇位能而定，優(yōu)先占B位的順序為Cr3+>Mn3+>Ni2+>Fe2+>Fe3+>Mn2+，但對于占據(jù)A位的順序并未進一步明確。此外，上述研究均未考慮冷卻制度對尖晶石析出過程中晶型構(gòu)成的重要影響[20-21]。Lee等[14]制備了Ni0.925Mn0.075Fe1.875-xCrxMn0.125O4黑色顏料，不同Cr添加量下顏料的形貌與XRD譜分別如圖1與圖2所示，由圖可知所制備的顏料呈色均較為純正，且物相組成為單一的尖晶石相，此外隨著Cr添加量的增加，色度值(L*)顯著降低，無Cr條件下顏料L*值與b*值顯著上升且顏料呈色接近黃色，因此Cr含量對于Fe-Cr-Mn-Ni系黑色顏料至關(guān)重要。

圖1 不同Cr添加量條件下Ni0.925Mn0.075Fe1.875-xCrxMn0.125O4顏料的形貌[14]

對復(fù)雜多元系無鈷尖晶石黑色顏料，司志勝[15]制備出Fe-Cr-Mn-Ni-Cu系黑色顏料，但將顏料應(yīng)用于含ZnO的熔塊釉燒制時釉面泛紅，同時引入一定的Na2CO3可降低顏料的焙燒溫度。Eppler[22]研制了Fe-Cr-Ni-Mn-Cu-Al系無鈷黑色陶瓷顏料，其中NiO、MnO、CaO中的二價金屬陽離子處于尖晶石結(jié)構(gòu)的A位，而Cr2O3、Fe2O3、Al2O3、Mn2O3中的三價金屬離子處于B位，且當n(NiO)<0.4 mol時顏料呈藍色，當n(CuO)>0.5 mol或n(MnO)>0.6 mol時，則形成棕色，若n(Cr2O3)>0.8 mol時則形成綠色，該黑色顏料雖具有尖晶石結(jié)構(gòu)，著色能力強，但由于原料成分較復(fù)雜不容易控制發(fā)色。

上述合成實踐表明，對于無鈷黑色陶瓷顏料的制備，除需在合適的溫度和保溫時間下燒制外，任何與尖晶石化學(xué)計量的偏差都可能會導(dǎo)致雜質(zhì)物相的形成，從而降低顏料的著色性能[23-24]。同時，混入ZnO、MgO等雜質(zhì)組分將導(dǎo)致黑色顏料呈色不純正[16]。由于Cr3+含量的增加能較大限度地維持顏料的穩(wěn)定性，必須控制好含Cr原料的用量[25]。因此，使用化工原料制備尖晶石型無鈷黑色陶瓷顏料時，制備工藝要求較嚴格，且成本也較高[16,26-28]。

圖2 不同Cr添加量條件下Ni0.925Mn0.075Fe1.875-xCrxMn0.125O4顏料的XRD譜[14]

圖3 不同鉻鐵礦引入量下顏料的L*值[33]

2.2 礦物原料

礦物原料具有廉價、資源豐富的特點，通過添加一定量的化學(xué)試劑，在合適的燒制條件下可制備得到無鈷黑色陶瓷顏料，所采用的礦物主要以鉻鐵礦為主。

鉻鐵礦作為提取鉻的主要礦石，其分布廣泛、價格低廉，主要成分為Cr2O3與Fe2O3，可代替一部分氧化物，使黑色顏料的成本大幅下降。喬艷[32]揭示了一種使用鉻鐵礦制備黑色陶瓷顏料合理的配比(質(zhì)量分數(shù))：鉻鐵礦30%、Fe2O340%、Cr2O330%，焙燒溫度為1 280 ℃，保溫時間為30 min。

使用鉻鐵礦制備尖晶石型無鈷黑色陶瓷顏料的影響因素眾多，如鉻鐵礦細度、鉻鐵礦取代Cr2O3的量、雜質(zhì)離子、加熱時間等。朱振峰等[12]研究發(fā)現(xiàn)，鉻鐵礦細度對所制備顏料的色度值L*影響并不明顯，而a*、b*隨著顏料細度的減小逐漸向零趨近。陳宗玲等[33]以鉻鐵礦與化工原料為主要原料，在焙燒溫度為1 230 ℃、保溫時間為1 h的條件下，研究了鉻鐵礦取代不同量的Cr2O3與Fe2O3時對燒成顏料色度值L*的影響規(guī)律(如圖3所示)，隨鉻鐵礦添加量的增加，L*值先逐漸下降后顯著增加，在添加量為20%(質(zhì)量分數(shù))時L*值達到最小，同時其研究結(jié)果表明顏料的a*、b*值將隨著鉻鐵礦添加量的增加相應(yīng)變大，主要物相為由NiFe2O4、NiC2O4、FeFe2O4、CuCrFeO4等組成的混合尖晶石型晶相。引入鉻鐵礦會對顏料呈色性能和平均晶胞參數(shù)、平均晶胞體積存在影響，這主要是由于雜質(zhì)離子進入尖晶石氧四面體或氧八面體中造成離子電價和半徑的差異，改變了晶體中部分Fe、Cr、Cu和Ni離子的價態(tài)及其周圍的配位環(huán)境，導(dǎo)致晶格參數(shù)發(fā)生變化[34-36]。此外，還需對加熱時間加以控制，加熱時間過長會導(dǎo)致顏料L*值下降而b*值上升，這是由于部分處于最高氧化狀態(tài)的鉻離子會氧化原料中所含有的堿玻璃基質(zhì)，從而形成黃色鉻酸鹽化合物。

雖然使用鉻鐵礦所制備的黑色顏料具有高溫穩(wěn)定、呈色純正等特性，但礦物原料的摻入量較低，需控制在10%～30%(質(zhì)量分數(shù))最佳[12,32-33]。同時將其用于顏色釉中時，將導(dǎo)致釉面色調(diào)偏紅，需引入MnO2、Ni2O3、CuO、CoO等氧化物進行調(diào)制。鉻鐵礦中的MgO、Al2O3、SiO2含量也將會直接影響到釉成色，若其含量過多將會導(dǎo)致燒成后呈白色。為改善使用鉻鐵礦所制備顏料的著色性能，一些學(xué)者基于稀土元素具有對光譜進行選擇性吸收和較寬吸收帶的特性，進一步引入了富含Pr和Nd的材料，可有效改善顏料的著色性能，但引入稀土元素也會導(dǎo)致成本增加[37-38]。

2.3 工業(yè)固廢

眾所周知，工業(yè)固廢的排放對環(huán)境的危害極大，對其進行無害化、資源化利用尤為重要。在富含過渡金屬元素的工業(yè)固廢中添加適量的氧化物和化工原料，從而制備出呈色效果和著色能力優(yōu)異的黑色陶瓷顏料。常用的工業(yè)固廢主要有：污泥、尾礦、不銹鋼粉塵等。相關(guān)研究結(jié)果如表2所示。

表2 工業(yè)固廢制備尖晶石型無鈷黑色顏料

圖4 焙燒溫度為1 200 ℃引入不同添加量的富鉻皮革污泥所制備顏料的XRD譜[41]

在電鍍行業(yè)，電鍍廢水經(jīng)處理后會產(chǎn)生富含Cr、Ni、Cu等過渡金屬元素的污泥，可用于制備無鈷黑色陶瓷顏料。Gargori等[39]對Cr/Ni/Cu電鍍廢水采用石灰中和處理后產(chǎn)生的酸性污泥在1 100 ℃下保溫1 h進行燒制，制備得到黑色陶瓷顏料，物相分析表明其主要含有NiCr2O4、NiO、CaSO4和CaSiO3。將上述顏料進一步應(yīng)用于釉料燒制，相較于在相同條件下采用商售Fe-Cr-Mn黑色尖晶石所制備的釉料，前者釉面的L*值更低，但由于顏料存在雜質(zhì)物相，釉面稍微偏黃，因此需對所制備顏料的著色性能進一步優(yōu)化。Costa等[6]和Hajjaji等[40]進一步將富含Cr、Ni的電鍍污泥同鋼絲拉拔過程中所產(chǎn)生的富含F(xiàn)e2O3的污泥按不同比例混合，采用固態(tài)反應(yīng)合成方法制備黑色陶瓷顏料，其著色性能與商售顏料相當，且浸毒性均符合要求，顏料的主物相為Fe-Cr-Ni系黑色尖晶石(Ni,Fe)(Ni,Fe,Cr)2O4，但當該顏料與某些基礎(chǔ)釉在1 100 ℃下煅燒時會出現(xiàn)大量氣泡，導(dǎo)致表面缺陷。有學(xué)者指出[44-45]，可以通過增加Cr含量有效改善這一情況，同時相關(guān)研究結(jié)果表明通過添加微量Mg元素可進一步增強該顏料的呈色效果[5]。

Chen等[41]在焙燒溫度為1 200 ℃條件下，利用含鉻制革污泥(所添加質(zhì)量分數(shù)為35%～55%)、Fe2O3、CuO和Ni2O3的混合物料制備黑色陶瓷顏料進行了研究，不同含鉻制革污泥添加量條件下所制備顏料的XRD譜如圖4所示。該黑色顏料主要由NiFe2O4、CuCr2O4、NiCr2O4等具有尖晶石結(jié)構(gòu)的物相組成，且L*、a*、b*值低，但由富鉻皮革污泥引入的雜質(zhì)氧化物(如CaO、MgO、Al2O3等)對于顏料的影響并未深入研究。

于長鳳等[42]以CuO、NiO、Cr2O3和釩砂尾礦等為主要原料，制備出Fe-Cr-Mn-Ni系無鈷黑色陶瓷顏料。經(jīng)XRD分析結(jié)果表明，其黑色顏料主晶相為NiCr2O4，還有少量Ni1.43Fe1.77、CuMn2O4晶相存在。釩砂尾礦中所含有的TiO2使得黑色料偏棕黃色、偏灰色。釩砂尾礦中堿性氧化物有助熔作用，且在高溫下易與氧化硅、氧化鋁形成透明玻璃體，不利于黑色呈色的穩(wěn)定性，但并未探明釩砂尾礦中Na2O、CaO和MgO等對顏料呈色的影響。

不銹鋼粉塵作為工業(yè)固廢的一種，含有豐富的Fe、Cr、Ni和Mn資源，主要以氧化物和尖晶石的形式存在[46-49]。Zhang等[43]利用Cr2O3調(diào)配不銹鋼粉塵中的Fe/Cr摩爾比，在1 200 ℃的條件下保溫30 min，制備出純正黑色顏料。圖5為不同質(zhì)量分數(shù)的原料配比下所制備出顏料的XRD譜。由圖5可知，顏料的主要物相是鉻鐵礦尖晶石(FeCr2O4)和剛玉型氧化物(Cr1.3Fe0.7O3)，同時含有部分未反應(yīng)完全的Fe2O3和Cr2O3。圖6為使用該顏料與坯泥混合后在不同溫度下燒結(jié)制備出的瓷磚，所制備瓷磚中Cr、Cr6+、Cd、Pb、Zn和As等的浸出試驗檢測結(jié)果符合國家標準[50]。

圖5 黑色顏料的XRD譜[43]

圖6 不同溫度下燒結(jié)的瓷磚[43]

綜上所述，采用工業(yè)固廢制備無鈷黑色陶瓷顏料時，原料中工業(yè)固廢的摻入量顯著高于礦物原料，可進一步降低生產(chǎn)成本，同時具有良好的環(huán)境效應(yīng)，且所得黑色陶瓷顏料的著色性能優(yōu)良，其色度值L*、a*、b*與商用顏料(L*=23.276，a*=1.57，b*=1.028)相當或更為優(yōu)異[41]，通過加入適量礦化劑可有效提升其呈色性能，因而應(yīng)用前景十分廣闊。然而工業(yè)固廢種類繁多，制備工藝參數(shù)需根據(jù)所用工業(yè)固廢的成分特點相應(yīng)調(diào)整，但焙燒溫度一般為1 000～1 300 ℃，過低或過高會對顏料的合成效率、著色性能產(chǎn)生不利影響。此外，工業(yè)固廢中也必然伴隨著雜質(zhì)元素，其對于顏料的呈色影響需進一步探明，同時因工業(yè)廢棄物中含有重金屬元素，必須對制備的顏料及進一步制備的陶瓷坯、釉等進行浸出試驗，以確保符合相應(yīng)標準[5,51]。

3 制備工藝

尖晶石型無鈷黑色陶瓷顏料的制備工藝一般可以分為傳統(tǒng)高溫固相法、微波焙燒法、化學(xué)沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法和溶液燃燒法等。目前規(guī)模化生產(chǎn)運用較多的仍為高溫固相法[52]。

3.1 傳統(tǒng)高溫固相法

高溫固相法通常情況下首先將原料按照一定的配比混合均勻，然后將混勻后的原料放置于高溫(800～1 400 ℃)下燒制[53]。根據(jù)原料的不同，所采用的焙燒溫度和保溫時間有所不同。制備尖晶石型無鈷黑色陶瓷顏料，焙燒溫度通常在1 100～1 300 ℃。采用高溫固相法制備陶瓷顏料時，由于加熱不均，導(dǎo)致所需均熱時間較長，且顏料中各物相組分分布不均勻，極大地影響了顏料的性能[54-56]。

3.2 微波焙燒法

微波加熱作為一種清潔、高效、易控制的加熱方式，在加熱過程中物料均勻、快速升溫，可有效解決“冷中心”問題。此外，使用微波加熱時能夠加快離子擴散速度，降低反應(yīng)所需溫度，達到反應(yīng)快速進行的目的[57-61]。

Blosi等[62]采用兩步合成工藝，首先將原料在常規(guī)電爐中預(yù)熱，然后迅速轉(zhuǎn)移至微波馬弗爐中進行焙燒，結(jié)果表明微波加熱能顯著縮短陶瓷顏料的合成時間。Calbo[63]和Khttab[64]等將微波輻射技術(shù)分別應(yīng)用于制備合成CoFe2O4黑色陶瓷顏料、ZrSiO4∶Fe2O3珊瑚紅陶瓷顏料和CoxMg1-xAl2O4納米尖晶石顏料，所制備的顏料性能優(yōu)異。Bondioli等[65-66]采用微波加熱技術(shù)，合成了Al2O3-Cr2O3系粉紅陶瓷顏料，與常規(guī)電爐加熱方式相比所制備顏料其a*值顯著提高，且合成溫度降低約300 ℃。Rasouli[67]通過將微波輻射加熱與傳統(tǒng)加熱方式進行對比研究，其研究結(jié)果表明使用微波輻射方式加熱可以提高顏料顯色效果及防腐蝕能力，并能夠促進晶粒生長和晶型轉(zhuǎn)變，其進一步指出與傳統(tǒng)的加熱方式相比較，微波可以顯著提高合成效率，優(yōu)化晶型結(jié)構(gòu)，提高顏料的呈色性能。

將微波輻射加熱應(yīng)用于無鈷黑色陶瓷顏料制備時，由于過渡金屬元素具備良好的吸波特性，原料在微波場中能迅速吸波升溫，但微波功率、組成成分、物料粒徑等因素對升溫速率有顯著的影響[68]。

3.3 溶膠-凝膠法

通過溶膠-凝膠法制備的陶瓷顏料具有團聚度低、均勻性好、合成溫度低的特點，且在制備過程中容易控制粉末的粒徑，制備的顏料具有良好的著色性能和穩(wěn)定性[69]。張瀟予等[26]采用溶膠-凝膠法制備納米近紅外高反射率黑色陶瓷顏料，以凝膠時間表示前驅(qū)物的反應(yīng)速率，系統(tǒng)研究了溶液pH值、水解溫度、金屬離子濃度等因素對溶膠-凝膠過程的影響，以及焙燒溫度與Fe/Cr摩爾比等因素對樣品結(jié)構(gòu)、形貌及近紅外反射性能的影響。該顏料具有近紅外高反射率的特性，其粒徑約為50～150 nm[26,70-71]。

3.4 微乳液法

微乳液法是近年來開發(fā)的制備納米陶瓷粉末材料的新方法。制備的納米陶瓷顏料由于其高細度而具有良好的流動性和潤滑性，可以實現(xiàn)顏料良好的分散性、懸浮性和穩(wěn)定性，并具有良好的顯色性[72-73]。微乳液法被廣泛應(yīng)用于制備顏料，但是采用微乳液法制備無鈷黑色陶瓷顏料的相關(guān)研究較少。林東恩等[74]提出了一種利用脂肪醇聚氧乙烯7醚/環(huán)己烷/正丁醇體系，通過微乳液法制備超細黑色陶瓷顏料的方法。其結(jié)果表明使用該方法制備出的黑色陶瓷顏料顆粒度隨著前驅(qū)體離子濃度降低而減小，且粒度的分布窄而均勻，所制備顏料為尖晶石型物質(zhì)，隨著焙燒溫度的升高，顏料呈現(xiàn)較為純正的黑色，偏紅現(xiàn)象降低。

3.5 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法與其他液相法(如微乳液法、溶膠-凝膠法等)相比，具有工藝簡單、條件易于控制的特點，該工藝具備較強的工業(yè)化應(yīng)用潛力[75-76]。因此化學(xué)沉淀法被廣泛用于制備陶瓷顏料，例如硅酸鋯基涂層陶瓷顏料、硅鐵紅涂層顏料、尖晶石陶瓷顏料、固溶體陶瓷顏料等。制備原料中主要包括可溶性金屬硝酸鹽、硫酸鹽和鹽酸鹽。近年來，化學(xué)沉淀的工藝被進一步完善，并且更多種化學(xué)共沉淀方法已經(jīng)被開發(fā)出來[75]，其中均相沉淀法、溶膠共沉淀法、超聲共沉淀法等已取得顯著效果[77-81]。但該工藝對原料純度要求較高，不適用于采用礦物原料和工業(yè)固廢制備無鈷黑色陶瓷顏料。

3.6 溶液燃燒法

溶液燃燒法制備超細粉體技術(shù)是在400～600 ℃下促進由可溶性金屬鹽和燃料形成前驅(qū)體溶液發(fā)生的氧化還原反應(yīng)，從而合成超細粉體。與其他制備方法相比，溶液燃燒法具有形態(tài)可控、反應(yīng)產(chǎn)物粒度小、純度高、制備工藝簡單等優(yōu)點[82-83]。李家科等[84]采用溶液燃燒法制備出Fe-Cr-Cu系無鈷黑色陶瓷顏料，其使用的反應(yīng)體系為硝酸鹽-有機物體系，通過改善制備工藝參數(shù)，最終制備出具有小粒徑和良好呈色的超細無鈷黑色顏料。結(jié)果表明，合成色料的物相組成為CuCr2O4和CuFe2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，其進一步指出Fe3+和Cr3+的摩爾比例對著色劑中晶體的相對含量和顏料呈色至關(guān)重要。當Fe3+和Cr3+的摩爾比為1 ∶2、焙燒溫度為1 200 ℃、保溫時間為30 min時，可制備得到平均粒徑為150 nm的尖晶石型黑色顏料，其色度值L*=20.5、a*=-1.9、b*=0.1。

4 結(jié)語與展望

尖晶石型無鈷黑色陶瓷顏料的開發(fā)已然成為黑色陶瓷顏料的重要研究方向之一，尤其是采用工業(yè)固廢制備該類顏料具有較強的發(fā)展?jié)摿?。根?jù)對近年來研究的總結(jié)與梳理，可發(fā)現(xiàn)相關(guān)問題還需進一步探索，主要包括如下幾點：

(1)利用理論計算與試驗相結(jié)合，探明尖晶石型無鈷黑色陶瓷顏料制備過程中尖晶石相的形成規(guī)律及演變機理，為采用不同原料制備該類顏料提供一定的理論基礎(chǔ)；

(2)需進一步探究不同燒制條件(焙燒溫度、保溫時間、冷卻方式、氣氛等)及雜質(zhì)組分(如CaO、SiO2、MgO和ZnO等)對顏料性能的影響；

(3)針對采用工業(yè)固廢制備尖晶石型無鈷黑色陶瓷顏料存在的顏色偏差問題，探究產(chǎn)生顏色偏差的本質(zhì)原因，并尋找相應(yīng)的解決途徑，同時需探明所制備顏料的使用條件及范圍；

(4)對采用工業(yè)固廢制備尖晶石型無鈷黑色陶瓷顏料進行工藝優(yōu)化設(shè)計，尤其是微波加熱技術(shù)的應(yīng)用，此外可采取多類工業(yè)固廢協(xié)同化處理，在改善顏料性能的同時，提升工業(yè)固廢的資源化利用率，從根本上解決黑色陶瓷顏料的制備經(jīng)濟性問題。