付東升

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司先進(jìn)材料創(chuàng)新研究院,上海 200540)

活性碳質(zhì)吸附材料以富含碳元素的前驅(qū)體為原料，通過碳化、活化等一系列工藝制備而成[1-2]。以石油焦為原料制備活性吸附材料，可以大大縮短碳化、活化時(shí)間，降低生產(chǎn)成本[3-4]。活性碳質(zhì)吸附材料可應(yīng)用于工業(yè)煙氣脫硫，焦化廢水、煉油廢水等工業(yè)廢水處理等領(lǐng)域中[5-6]。

實(shí)驗(yàn)以石油焦為原料，以酚醛樹脂為黏結(jié)劑，采用化學(xué)活化劑，通過對(duì)成型料碳化、活化工藝參數(shù)的調(diào)節(jié)，制備出高強(qiáng)度、高比表面積的活性碳質(zhì)吸附材料，并通過孔結(jié)構(gòu)、掃描電子顯微鏡(SEM)和紅外光譜等測(cè)試分析手段表征活性吸附材料的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)用原材料及儀器

實(shí)驗(yàn)原材料：石油焦、酚醛樹脂、氮?dú)?99.9%)、化學(xué)活化劑、HCl(分析純)、無水乙醇(分析純)、蒸餾水。試驗(yàn)儀器：全方位行星式球磨機(jī)、雙螺桿擠條機(jī)、多功能回轉(zhuǎn)爐、微型注射泵、全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀、SEM。

1.2 制備工藝

將石油焦粉碎，篩選粒徑在5 mm以下的焦粉，并用球磨機(jī)粉碎至100目以下。加入各種輔助原料與焦粉混合均勻，無水乙醇作為表面活性劑少量加入是為了減小焦粉的表面張力，促進(jìn)焦粉與溶劑的潤(rùn)濕，使焦粉與水能夠較好地融合。然后加入酚醛樹脂黏結(jié)劑，將焦粉與黏結(jié)劑混合均勻，在雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行擠條成型，得到直徑為3 mm 的成型料。在制備柱狀活性吸附材料成型料時(shí)要加入化學(xué)活化劑，干燥后的成型料首先在N2氣保護(hù)下進(jìn)行碳化，保持N2氣流量為100 mL/min，將碳化-活化一體化爐爐腔溫度升至900 ℃，碳化時(shí)間為50 min，然后再通入水蒸氣進(jìn)行活化，水蒸氣的流量為0.5 mL/min，活化時(shí)間為120 min?；罨蟮脑嚇咏?jīng)酸洗、蒸餾水洗滌以及干燥后得到活性吸附材料制品。石油焦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成見表1所示，試驗(yàn)工藝參數(shù)見表2所示。

表1 石油焦質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成 %

試驗(yàn)采用碳化-活化一體化工藝方法，在制備柱狀活性吸附材料成型料時(shí)已加入化學(xué)活化劑，然后在高溫活化時(shí)再通入水蒸氣進(jìn)行活化。在混料環(huán)節(jié)加入各輔助原料，其中，無水乙醇的加入是為了促進(jìn)焦粉與溶劑的潤(rùn)濕，使焦粉易溶于水。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性吸附材料性能指標(biāo)

對(duì)制備的活性吸附材料進(jìn)行了性能測(cè)試，檢測(cè)指標(biāo)包括轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度、比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)、碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值等，結(jié)果見表3。

由表3的數(shù)據(jù)中可以看出:制備的活性吸附材料試樣具有較高的強(qiáng)度以及良好的吸附性能，轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度達(dá)到了95%，比表面積達(dá)到了1 208 m2/g，孔容為0.510 3 mL/g，亞甲基藍(lán)吸附值為142 mg/g，碘吸附值為926 mg/g。

2.2 活性吸附材料的孔結(jié)構(gòu)

采用美國(guó)Micro公司表面及孔徑分析儀，在N2氣吸附、飽和蒸汽壓0.106 MPa、環(huán)境溫度為25 ℃條件下測(cè)定試樣的吸附-脫附等溫曲線,結(jié)果見圖1。由圖1可知：在分壓(P/P0)≥0.5時(shí)，吸附和脫附等溫線并未重合在一起，脫附曲線發(fā)生了滯后現(xiàn)象，說明該吸附材料試樣內(nèi)部存在大量的空洞。在低壓情況(P/P0≤0.1)下，吸附曲線急劇上升，斜率很大，說明該活性吸附材料在吸附初始階段吸附效應(yīng)明顯。

圖1 活性吸附材料等溫吸附脫附曲線

分別采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法和Horvath-Kawazoe(H-K)法對(duì)試樣進(jìn)行了孔徑(d)及孔徑分布(△V/△d)分析，結(jié)果見圖2,V為吸附量。在BJH法中，孔徑1.94 nm和3.5 nm處都出現(xiàn)了較強(qiáng)的分布峰，說明該吸附材料孔徑分布主要集中在這兩個(gè)區(qū)域，分布范圍較窄。在H-K法中，孔直徑為0.58 nm處存在很強(qiáng)的分布峰，且為單峰分布，說明該活性吸附材料試樣含有大量的微孔。經(jīng)過數(shù)據(jù)處理，試樣微孔的平均孔徑為0.622 nm，說明該試樣微孔孔徑分布較為集中。

(a)BJH法孔體積和孔直徑分布

2.3 活性吸附材料微觀結(jié)構(gòu)

圖3為活性吸附材料斷面在SEM下的形貌圖，可以看出其斷面平整，無明顯的裂紋出現(xiàn)，說明高溫時(shí)在活化劑的調(diào)節(jié)作用下，活化料已經(jīng)通過開孔和擴(kuò)孔的方式釋放了材料內(nèi)應(yīng)力，內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻。

從圖3(b)中可以看出：在活性吸附材料的斷面上出現(xiàn)了大量孔洞，進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，活化大多發(fā)生在石油焦粉顆粒的邊緣以及原來石油焦粉成型料內(nèi)部的空洞上，從邊緣開始向內(nèi)層逐步活化。碳化過程中小分子逸出以及酚醛樹脂熱解產(chǎn)生的孔洞為活性吸附材料活化時(shí)內(nèi)部能夠形成豐富的中空以及微孔結(jié)構(gòu)提供了必要的反應(yīng)場(chǎng)所，石油焦粉的碳化活化過程實(shí)際上是活化劑刻蝕碳顆粒并逐步形成豐富孔洞的氧化還原反應(yīng)過程[7-9]。因此在制備石油焦粉成型料時(shí)，石油焦粉顆粒大小、酚醛樹脂黏結(jié)劑添加量、活化劑的用量以及工藝參數(shù)都是非常關(guān)鍵的。

從圖3(c)中孔洞的邊緣可以看出：活化的發(fā)生是逐層推進(jìn)的，不僅在活化初期出現(xiàn)的初始孔洞中間及偏右的部分出現(xiàn)了較大的孔，而且在左側(cè)出現(xiàn)了很多直徑很小的微孔，活化已經(jīng)令斷層表面出現(xiàn)許多蜂窩狀多孔組織[10-11]。從圖3(d)可以看出：這些蜂窩狀組織，不但與周圍構(gòu)成蜂窩狀多孔組織，而且其本身也具有多孔結(jié)構(gòu)，這就是活性吸附材料表現(xiàn)出巨大的比表面積的成因。

(a)300× (b)2 000×

2.4 紅外光譜分析

圖4是干燥后的石油焦和活性吸附材料的紅外光譜。從圖4中可以看出：原料石油焦在2 918 cm-1和1 431 cm-1處出現(xiàn)明顯的CH2伸縮、彎曲振動(dòng)峰，在1 620 cm-1處有苯環(huán)的伸縮振動(dòng)峰，在1 083 cm-1處有明顯的C—O—C伸縮振動(dòng)峰，在3 425 cm-1有—OH伸縮振動(dòng)峰；而活性吸附材料試樣在1 083 cm-1和3 425 cm-1處的振動(dòng)峰明顯減弱，1 431 cm-1處的振動(dòng)峰則消失。說明在高溫碳化活化處理過程中，有機(jī)質(zhì)小分子遭到破壞，CH2以及部分—OH基團(tuán)分解并以CO、CO2、H2O等小分子氣體形式逸出，最終在活性吸附材料內(nèi)部形成豐富的多孔結(jié)構(gòu)。

圖4 石油焦和活性吸附材料紅外光譜

3 結(jié)論

(1)以石油焦為原料、酚醛樹脂為黏結(jié)劑，加入輔助助劑經(jīng)擠出成型為柱狀試樣，采用碳化-活化一體化工藝方法，優(yōu)化后工藝參數(shù)為活化溫度900 ℃，活化時(shí)間120 min，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下在回轉(zhuǎn)爐內(nèi)進(jìn)行活化，制備出轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度為95%、比表面積為1 208 m2/g的柱狀活性吸附材料。

(2)利用SEM對(duì)活性吸附材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果表明活化過程是沿著碳化過程中前驅(qū)體形成的缺陷、石油焦粉顆粒的邊緣以及酚醛樹脂在碳化產(chǎn)生的樹脂碳開展的，依靠活化劑與碳源之間的氧化還原反應(yīng)逐步開孔、擴(kuò)孔，形成多孔結(jié)構(gòu)。

(3)利用傅里葉變換紅外光譜對(duì)石油焦粉和活性吸附材料試樣進(jìn)行分析，結(jié)果表明活性吸附材料中僅剩下苯環(huán)、C—O—C和—OH的伸縮振動(dòng)峰。前驅(qū)體石油焦粉中含有的有機(jī)小分子在活化過程中變成CO2、H2O等小分子逸出，最終在活性吸附材料內(nèi)部形成豐富的多孔結(jié)構(gòu)。