毛楨東，黃丹

（鄭州財經(jīng)學(xué)院，河南鄭州 450000）

燃料電池是一種把化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置，由于避免了現(xiàn)有的熱機發(fā)電過程的熱功轉(zhuǎn)換過程，從根本上突破了卡諾循環(huán)的熱機效率限制[1]。

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）是目前發(fā)展規(guī)模最大的一種燃料電池，具備對環(huán)境無污染、能量轉(zhuǎn)換效率及功率密度較高、排放及熱輻射低以及噪音污染小等特殊優(yōu)勢。因此，質(zhì)子交換膜燃料電池市場前景廣闊，在小到便攜式用電設(shè)備、小型固定基站，大到純電動汽車、航空航天及軍事領(lǐng)域，其應(yīng)用范圍不斷擴大[2]。

質(zhì)子交換膜燃料電池中，質(zhì)子交換膜（PEM）是核心部件，為電池工作提供氫離子通道并隔離兩極反應(yīng)氣體。目前，質(zhì)子交換膜燃料電池的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用仍面臨原材料成本高、電池壽命短兩大困擾[3]。因此，研究者們積極轉(zhuǎn)向新材料的開發(fā)，以解決這兩大問題，該方向也是目前質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域的研究熱點。

1 燃料電池工作原理

如圖1所示，電池在工作狀態(tài)下，膜電極內(nèi)發(fā)生3個過程：（1）氣體在擴散層內(nèi)擴散；（2）催化層內(nèi)，反應(yīng)氣體完成吸附，繼而發(fā)生電催化反應(yīng)；（3）質(zhì)子交換膜將陽極產(chǎn)生的質(zhì)子傳遞到陰極，電子經(jīng)外電路傳導(dǎo)至陰極，二者同氧氣發(fā)生反應(yīng)生成水。

圖1 質(zhì)子交換膜燃料電池工作原理（H2/O2）

2 燃料電池過程的質(zhì)子交換膜應(yīng)用現(xiàn)狀

2.1 PEM的作用和要求

在PEMFC中，PEM是整個電池的核心，其主要有以下4點關(guān)鍵作用：質(zhì)子傳導(dǎo)媒介、電極反應(yīng)介質(zhì)、催化劑載體、陰極和陽極反應(yīng)物隔離物。PEM的質(zhì)量有以下7個量度：（1）熱穩(wěn)定性高，高溫下不易降解；（2）燃料和氧化劑滲透性低，原材料使用率高；（3）尺寸穩(wěn)定性好，以保證燃料電池在實際使用時干態(tài)、濕態(tài)的轉(zhuǎn)換過程不會發(fā)生過大的形態(tài)變化；（4）質(zhì)子傳導(dǎo)率高，以滿足商用標準；（5）有良好的機械強度；（6）要求化學(xué)、電化學(xué)穩(wěn)定性強，以提高電池工作壽命；（7）有適當?shù)男詢r比，以滿足商用要求[4]。

2.2 市場

質(zhì)子交換膜主要應(yīng)用于氯堿工業(yè)和燃料電池兩大領(lǐng)域，其在氯堿工業(yè)中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用且較為成熟，在燃料電池領(lǐng)域的應(yīng)用雖處于起步階段，但已得到充分肯定[5]。

在國外，質(zhì)子交換膜燃料電池的應(yīng)用處于商業(yè)化示范應(yīng)用階段，目前已涉及移動電源、筆記本電源、攝像機與手機電源等小型電源領(lǐng)域，車輛、小游艇、潛艇等交通領(lǐng)域。更大的規(guī)?；袌鲂枨笳跀U展，因此燃料電池質(zhì)子交換膜增長潛力巨大。對國內(nèi)來說，燃料電池只在車輛、小游船、移動式電源等小型移動電源領(lǐng)域有示范應(yīng)用，距離商業(yè)化應(yīng)用距離較大，與國外差距較大[6]。

2.3 燃料電池質(zhì)子交換膜的研究現(xiàn)狀

2.3.1 全氟磺酸質(zhì)子交換膜

目前，Nafion系列全氟磺酸質(zhì)子交換膜在國內(nèi)外應(yīng)用最廣泛。全氟磺酸離子交換膜的結(jié)構(gòu)如圖2所示，主鏈為碳氟，支鏈由帶有磺酸基團的醚構(gòu)成，擁有極高的化學(xué)穩(wěn)定性，在當前燃料電池膜材料中應(yīng)用最為廣泛。80 ℃和完全潤濕的環(huán)境下，其質(zhì)子導(dǎo)電率可達0.10 S/cm，完全滿足商業(yè)需求[7]。該系列膜具有機械強度穩(wěn)定、化學(xué)穩(wěn)定性強、高濕度下導(dǎo)電率高的優(yōu)勢，且低溫時電流密度大，有利于質(zhì)子傳導(dǎo)。但存在以下3點缺陷：（1）其在溫度升高時由于膜易發(fā)生化學(xué)降解，質(zhì)子傳導(dǎo)性變差；（2）單體合成工藝要求高，材料成本高，導(dǎo)致成品價格昂貴；（3）用于甲醇燃料電池時甲醇易發(fā)生滲透[8]。

圖2 Nafion系列膜的結(jié)構(gòu)

2.3.2 非全氟化質(zhì)子交換膜

非全氟化是指可用取代的氟化物代替氟樹脂，或是用無機或其他非氟化物與氟化物共混。如圖3所示，使用含有取代基的三氟苯乙烯與三氟苯乙烯制得共聚物，經(jīng)磺化后得到的BAM3G膜[9]，具有磺酸基含量非常低、工作效率高的特點，且電池壽命提高15 000 h，其成本也較Nafion膜低，性價比更高。

圖3 BAM3G膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)

2.3.3 非氟聚合物質(zhì)子交換膜

電解質(zhì)膜成本居高不下，全氟磺酸膜制備過程及廢棄后均對環(huán)境造成持續(xù)污染。為從根本上克服以上缺點，研究人員進行了非氟聚合物質(zhì)子交換膜的研究與開發(fā)。全芳族聚合物作為特種高分子，各方面性能優(yōu)良，機械強度高、化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性好、耐熱性強及價格低等特點符合作為聚合物主鏈的要求。通過在芳環(huán)上引入強酸離子基團的方法，制得的新型非氟聚合物質(zhì)子交換膜，被認為最有希望取代Nafion膜。目前，研究人員從以下6個方面進行該方法的探索。

2.3.3.1 磺化聚醚砜

聚芳醚砜及其衍生物的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性高，機械性能良好，成為近年來研究的重點。研究人員深入研究了磺化聚芳醚砜在質(zhì)子交換膜燃料電池中應(yīng)用的可能性。如圖4所示，為聚芳醚砜分子結(jié)構(gòu)。

圖4 聚芳醚砜分子結(jié)構(gòu)

倪宏哲等[10]合成了一系列具有不同磺化度的聚芳醚酮砜。通過對膜進行綜合性能評價發(fā)現(xiàn)，磺化度為0.18的磺化聚芳醚酮砜膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率在80℃時達到了0.61S/cm，接近Nation117。

2.3.3.2 磺化聚醚酮

磺化聚醚酮（SPEEK）薄膜電導(dǎo)率高，同時具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性及耐高溫特性，其分子結(jié)構(gòu)如圖5所示。通過引入磺酸基團（-SO3H），提高聚合物的磺化度，有效增大了膜的離子導(dǎo)電性能及質(zhì)子交換容量。。

圖5 磺化聚醚酮分子結(jié)構(gòu)

2.3.3.3 磺化聚酰亞胺

聚酰亞胺（Polyimide）的合成原料主要為二元酐和二元胺，與其他雜環(huán)聚合物單體相比，這兩種原料直接來源廣、合成簡單。二酐、二胺單體品種繁多，通過組合不同的單體，可獲得一系列不同性能的聚酰亞胺，滿足不同的需求。如圖6所示，為磺化聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)。

圖6 磺化聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)

2.3.3.4 磺化聚磷腈

聚磷腈結(jié)構(gòu)如圖7所示，以N、P兩種原子通過單雙建交替排列作為骨架的高分子，且骨架上每個磷原子通過鏈接兩個基團成為側(cè)鏈。N、P兩種原子都處于最高氧化態(tài)，因此相對于傳統(tǒng)的以碳氫為骨架結(jié)構(gòu)的聚合物，其具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱力學(xué)穩(wěn)定性。此外，研究者可以通過在磷腈類高分子中引入不同的基團，來滿足質(zhì)子交換膜性能所需條件，因而具有很強的可修飾性。

圖7 磺化聚磷腈分子結(jié)構(gòu)

2.3.3.5 聚苯并咪唑

聚苯并咪唑（PBI）具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和機械強度，但其本身不具備質(zhì)子傳導(dǎo)能力。通過研究，人們總結(jié)出以下兩種方法提高PBI膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率：（1）在PBI膜中摻雜或共混具有質(zhì)子傳導(dǎo)能力的無機和有機導(dǎo)體；（2）如圖8所示，通過化學(xué)反應(yīng)在PBI中引入磺化或磷酸化基團，使其成為質(zhì)子導(dǎo)體以獲得導(dǎo)電能力。首先通過接枝在咪唑環(huán)的N-H鍵上引入易于磺化的小分子單體，再通過改性使小分子單體進行磺化或磷酸化。通過調(diào)節(jié)單體的接枝數(shù)量可控制磺化度或磷酸化度，進而得到一系列不同性能的質(zhì)子交換膜。

2.3.3.6 含氮雜環(huán)的質(zhì)子交換膜

近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)咪唑、三氮唑和四氮唑（分子結(jié)構(gòu)如圖9所示）等含氮雜環(huán)類化合物也具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)能力，并且制得的質(zhì)子交換膜在低濕甚至無水的情況下仍能顯示出較好的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。但由于這類化合物分子結(jié)構(gòu)小，如果直接將其添加進質(zhì)子交換膜中，長時間工作時會逐漸滲漏出來，從而導(dǎo)致膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率持續(xù)降低，直至無法工作。一般解決該問題的方法是將含氮雜環(huán)功能團通過化學(xué)鍵連接在聚合物分子或者特定的納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體中。

圖9 含氮雜環(huán)類化合物分子結(jié)構(gòu)

3 結(jié)語

全氟磺酸膜具有原材料成本高、高溫?zé)o法操作、對環(huán)境有害等缺點，未來應(yīng)致力于開發(fā)高性價比、高性能的新型非氟質(zhì)子交換膜。由咪唑、三氮唑、四氮唑等含氮雜環(huán)類化合物制得的質(zhì)子交換膜在低濕甚至無水的情況下仍具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)能力和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點，在質(zhì)子交換膜中有非常好的應(yīng)用前景，因此應(yīng)進一步開展氮雜環(huán)類化合物的研究和開發(fā)。