姜辰晨

(中鐵山橋集團(tuán)有限公司，河北 山海關(guān) 066200)

根據(jù)《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則》[1]中的要求，檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室需要對(duì)測(cè)量的不確定度進(jìn)行評(píng)定。作為檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室，對(duì)現(xiàn)有的分析方法進(jìn)行測(cè)量不確定度評(píng)定，可以更客觀的評(píng)價(jià)測(cè)量結(jié)果的可信程度。測(cè)量不確定度的評(píng)定為進(jìn)一步提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性提供了科學(xué)依據(jù)。本文對(duì)鉬藍(lán)光度法的不確定度進(jìn)行了分析和評(píng)定[2]。

1 測(cè)量方法

依據(jù) GB/T5686.4-2008對(duì)高碳錳鐵進(jìn)行測(cè)量， 測(cè)量環(huán)境溫度為20℃±5℃。

1.1 測(cè)量材料與設(shè)備

磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度值為 0.1 mg/mL；滴定管、移液管和容量瓶均為A級(jí)；錳鐵樣品；AL204電子天平 ；723N紫外分光光度計(jì)。

1.2 測(cè)量過(guò)程

1.2.1 試樣溶解

稱取0.300 0 g錳鐵樣品粉末兩份于聚四氟乙烯燒杯中，加入20 mL硝酸，滴加適量氫氟酸，除硅；加入10 mL高氯酸，加熱蒸發(fā)至冒煙約5 min，去除氫氟酸；用溫水洗滌至燒杯中，繼續(xù)加熱蒸發(fā)至冒高氯酸煙，回流約10 min。

1.2.2 還原、顯色、比色操作

稍冷加約30 mL溫水溶解鹽類，滴加亞硫酸氫鈉分解二氧化錳等，定容于250 mL容量瓶中。移取25 mL試液于100 mL容量瓶中，加入10 mL亞硫酸氫鈉混勻，在沸水浴中加熱至溶液呈無(wú)色，取下立即加入25 mL顯色劑溶液，再于沸水浴中加熱15 min，冷卻至室溫定容，用1 cm 比色皿，于波長(zhǎng)825 nm處測(cè)定吸光度，按校準(zhǔn)曲線與國(guó)標(biāo)方法計(jì)算。

1.2.3 測(cè)量參數(shù)

用10 mL滴定管分別加入0.00，1.00，3.00，5.00，7.00，9.00 mL磷標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 mg/mL)于燒杯中，加5 mL高氯酸，加熱至冒高氯酸煙，按1.2.2步驟與試樣同樣操作，繪制校準(zhǔn)曲線。每個(gè)校準(zhǔn)曲線溶液測(cè)量3次，試液測(cè)量2次，由校準(zhǔn)曲線得出試液中磷的含量。

實(shí)驗(yàn)室在重復(fù)性條件下進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)量，結(jié)果分別為 0.134%、0.135%、0.134%、0.134%、0.132%、0.135%，平均值為0.134%。

1.3 數(shù)學(xué)模型

磷含量的計(jì)算公式為：

(1)

式(1)中：w(P)為磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m為試樣量，g；m1為從校準(zhǔn)曲線上查得的磷量，mg。

2 不確定度分量評(píng)定

通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法可觀察到，磷含量的測(cè)定過(guò)程由稱樣、溶解、定容、比色等組成。經(jīng)分析，影響測(cè)量結(jié)果不確定度的主要來(lái)源有以下幾個(gè)方面：由測(cè)量重復(fù)性引起的不確定度；試液中磷濃度的不確定度；試液體積的不確定度及儀器引起的不確定度等。

2.1 測(cè)量重復(fù)性的不確定度u(S)評(píng)定

其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(S)=0.000 4

2.2 試液中磷濃度的不確定度分量u(ρ)

2.2.1 校準(zhǔn)曲線線性擬合的不確定度分量u(ρ1)

將1.2.3節(jié)中磷標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制成校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線磷量與相應(yīng)的吸光度[3]見(jiàn)表1。

表1 校準(zhǔn)曲線磷量與相應(yīng)吸光度

根據(jù)表1的測(cè)量結(jié)果，按最小二乘法進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，得到線性回歸方程為A=0.905 9ρ+0.001 7，R2=0.999 9，其中a=0.001 7，b=0.905 9。

由此校準(zhǔn)曲線線性擬合對(duì)試液中磷質(zhì)量濃度ρ產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(2)

式(2)中p——試液的測(cè)量次數(shù)；

n——校準(zhǔn)曲線溶液的測(cè)量次數(shù)，校準(zhǔn)曲線有6個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)，每點(diǎn)測(cè)量3次，n=18；

ρ——被測(cè)試液中磷質(zhì)量濃度的數(shù)值，mg/mL；

SR——?dú)堄鄻?biāo)準(zhǔn)差。

u(ρ1)=0.001 8

urel(ρ1)=0.004 5

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度分量u(ρ2)[5]

1)標(biāo)準(zhǔn)品純度引入的不確定度[6]

磷標(biāo)準(zhǔn)溶液為磷酸二氫鉀配制，已知磷酸二氫鉀的純度為≥99.99%，按矩形分布計(jì)算：

u(ρ2.1)=0.000 06

2)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

稱取0.219 7 g磷酸二氫鉀基準(zhǔn)試劑，溶解于水中，定容500 mL。所用電子天平為萬(wàn)分位天平，天平證書給出的最大允許誤差為±0.000 5 g。所用500 mL容量瓶為A級(jí)，容量允差為±0.25 mL，則標(biāo)準(zhǔn)樣品的稱量[7]和定容引入的相對(duì)不確定度[8]為：

urel(ρ2.2.1)=0.001 3

urel(ρ2.2.2)=0.000 2

3)用10 mL的滴定管分別加入1.00，3.00，5.00，7.00，9.00 mL上述磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，按GB/T12805-2011[9]，10 mL A級(jí)滴定管的容量允差為±0.025 mL。則移取標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度為，u(ρ2.3)=0.010 2，5次分取標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

標(biāo)準(zhǔn)溶液引起的相對(duì)不確定度為：

urel(ρ2)=0.0052

試液中磷質(zhì)量濃度的不確定度為：

2.3 試液體積的不確定分量u(V)

因已評(píng)定了測(cè)量重復(fù)性分量的不確定度[10]，且重復(fù)性測(cè)量試驗(yàn)的各條件一致，其中已經(jīng)包含了顯色液體積、分取試液體積、體積稀釋的重復(fù)性和溶液溫差的不確定分量的評(píng)定，故不再重復(fù)評(píng)定[11]。

2.4 儀器引起的不確定分量u(δ)[12]

已知分光光度計(jì)的透射比為±0.5%(k=2)，則儀器引入的相對(duì)不確定度為：

urel(δ)=0.002 5

2.5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

以上各分量互不相關(guān)，計(jì)算相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

uc(Wp)=0.001 1%

2.6 擴(kuò)展不確定度的評(píng)定

取95%的置信水平[13]，包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為：

u(Wp)=k×uc(Wp)=0.002 2%

3 結(jié) 論

評(píng)定結(jié)果表明：鉬藍(lán)光度法測(cè)量錳鐵中磷含量結(jié)果平均值為0.134%，擴(kuò)展不確定度為0.002 2%，即實(shí)驗(yàn)測(cè)得錳鐵中磷含量為(0.134 0±0.002 2)%。測(cè)量不確定度主要影響因素排序?yàn)椋簶?biāo)準(zhǔn)溶液>校準(zhǔn)曲線線性擬合>測(cè)量的重復(fù)性>儀器分析，因此，在試驗(yàn)中要嚴(yán)格控制標(biāo)準(zhǔn)溶液的分取及選取線性較好的校準(zhǔn)曲線，以提高測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度。