吳聲達(dá)，劉 哲，陳朝湘，陳妙玲，吳婉華

(廣州市自來(lái)水有限公司，廣東廣州 510000)

華南地區(qū)某水廠以O(shè)3-BAC深度處理工藝運(yùn)行14年，炭濾池在改善水質(zhì)和應(yīng)對(duì)水源突發(fā)污染中起到重要的作用。但是炭濾料在應(yīng)對(duì)微量污染中的屏障作用和更換周期、性能等指標(biāo)，國(guó)內(nèi)尚未有相關(guān)文件指引，該水廠水源地曾出現(xiàn)鉈微量污染情況。

本文利用小型炭柱模擬實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行的炭濾池。該水廠水源常年為《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)Ⅱ類。凈水工藝主要流程：原水—前臭氧接觸—混和絮凝反應(yīng)—平流沉淀—V型砂濾池過(guò)濾—后臭氧接觸—生物活性炭濾池過(guò)濾—出廠凈水。炭濾池單池濾面均為91 m2，濾料層從上往下：Φ1.5 mm柱狀顆粒活性炭層(厚度為2.0 m)，石英砂層(厚度為0.4 m)，礫石墊層(厚度為0.1 m)。顆粒活性炭設(shè)計(jì)裝填主要性能要求：活性炭為柱狀、煤質(zhì)，亞甲藍(lán)吸附值≥150 mg/g，碘吸附值≥800 mg/g等。檢測(cè)結(jié)果顯示，炭濾料的亞甲藍(lán)和碘吸附值等指標(biāo)已明顯下降，出現(xiàn)不同程度的粉末化和破碎現(xiàn)象，炭濾池活性炭層高度下降。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)裝置與進(jìn)水水質(zhì)

選用新炭和已使用1年、5年、10年的活性炭濾料，在炭濾池50 cm深處采集活性炭樣本，模擬實(shí)際生產(chǎn)工藝參數(shù)，裝填試驗(yàn)設(shè)備。試驗(yàn)炭柱采用Φ0.3 m×5 m不銹鋼材質(zhì)柱子，內(nèi)部裝填2 m高活性炭。炭柱進(jìn)水取自生產(chǎn)中炭濾池待濾水，臭氧投加量為0.3～0.8 mg/L，濾速為2 m3/h，污染物采用蠕動(dòng)泵投加，濾后水在炭柱底部出水口取樣。進(jìn)水水質(zhì)如下：NH3-N<0.05 mg/L，亞硝酸鹽氮<0.001 mg/L，pH值為7.4～8.0，CODMn為0.5～0.9 mg/L，揮發(fā)酚<0.002 mg/L，鉈<0.000 05 mg/L，臭氧為0.06～0.10 mg/L。檢測(cè)項(xiàng)目、檢測(cè)儀器和方法依據(jù)如表1所示。試驗(yàn)裝置如圖1所示。

表1 檢測(cè)方法及試驗(yàn)儀器Tab.1 Test Methods and Experimental Apparatus

圖1 試驗(yàn)裝置圖Fig.1 Experimental Setup

1.2 微量污染物處理

裝填好活性炭后穩(wěn)定運(yùn)行一段時(shí)間，投加氯化銨測(cè)試活性炭吸附穩(wěn)定性，再投加苯酚1.5 h，苯酚投加量為0.002～0.011 mg/L，測(cè)試吸附效率。經(jīng)過(guò)1個(gè)月恢復(fù)期，投加氯化銨，以氯化銨去除率達(dá)到投加污染物前水平視為恢復(fù)期滿再進(jìn)行下一步試驗(yàn)。待活性炭穩(wěn)定后，投加鉈1.5 h，鉈投加量為0.28～1.21 μg/L，檢測(cè)污染物的去除效果，以及活性炭?jī)?nèi)微生物含量、活性炭吸附能力的變化?！渡铒嬘盟l(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)中揮發(fā)酚的限值為0.002 mg/L，CODMn的限值為3 mg/L，鉈的限值為0.000 1 mg/L[1]。

1.3 不同酸堿度進(jìn)水活性炭動(dòng)態(tài)解吸

將新炭和已使用1年、5年、10年的活性炭裝填至試驗(yàn)裝置。通過(guò)投加鹽酸或氫氧化鈉將進(jìn)水pH值分別調(diào)至5.00(酸性)、7.40(中性)、9.00(堿性)，分別經(jīng)過(guò)試驗(yàn)裝置，測(cè)定揮發(fā)酚、鉈。

1.4 活性炭濾料更換周期

結(jié)合該廠歷年活性炭濾料吸附性能、對(duì)微量污染的處理效率，探討活性炭濾料更換周期。

2 結(jié)果和討論

2.1 穩(wěn)定性試驗(yàn)

氯化銨(氨氮，以NH3-N計(jì))投加量為1.0～1.5 mg/L。測(cè)定氯化銨按GB/T 5750.5—2006中NH3-N測(cè)定方法。如圖2所示：運(yùn)行2個(gè)月，新炭對(duì)氯化銨的去除率處于較低水平，總體呈上升趨勢(shì)；一年炭開始去除率有所下降，經(jīng)過(guò)1個(gè)月緩沖期后去除率穩(wěn)定上升；五年炭和十年炭在試驗(yàn)投加范圍內(nèi)氯化銨去除率均為100%。

圖2 不同使用年活性炭在運(yùn)行初期對(duì)氯化銨的去除率Fig.2 Removal Rate of Ammonium Chloride by Activated Carbon with Different Service Time Interval at Initial Stage of Operation

由于進(jìn)水較為潔凈，且含有微量臭氧，新炭在運(yùn)行初期微生物增長(zhǎng)較為緩慢，一年炭微生物總體量較小。由于運(yùn)行時(shí)間較長(zhǎng)，五年炭和十年炭?jī)?nèi)含較多微生物，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期繁殖更新，微生物對(duì)活性炭?jī)?nèi)部和水質(zhì)環(huán)境較為適應(yīng)，相對(duì)穩(wěn)定。

2.2 微量污染物試驗(yàn)

2.2.1 苯酚污染物試驗(yàn)

苯酚投加量為0.002～0.011 mg/L。如圖3所示：各年份炭對(duì)微量苯酚污染的去除率都達(dá)到100%；投加苯酚后，進(jìn)水化學(xué)耗氧量升高，各年份炭出水CODMn≤0.7 mg/L，各年份活性炭對(duì)微量酚類有機(jī)污染物都具有一定的去除能力。

2.2.2 鉈污染物試驗(yàn)

鉈投加量為0.28～1.21 μg/L。如圖4所示:新炭在低濃度時(shí)去除率達(dá)到100%，濃度為1.00 μg/L時(shí)去除率下降約10%；一年炭和五年炭對(duì)鉈的去除率為100%；十年炭在低濃度時(shí)去除率達(dá)到100%，濃度高于0.4 μg/L時(shí)去除率在80%左右。

圖4 不同年份活性炭對(duì)鉈去除情況Fig.4 Thallium Removal by Activated Carbon with Different Service Time Interval

新炭比一年炭和五年炭去除率低，因?yàn)榛钚蕴康奈叫约热Q于孔隙結(jié)構(gòu)，又取決于化學(xué)組成和微生物含量。長(zhǎng)期運(yùn)行的活性炭?jī)?nèi)富含較多微生物，形成較完整的生物膜，可吸附部分鉈。十年炭去除率最低，因其形態(tài)已經(jīng)破損，比表面積和孔隙率等指標(biāo)降低，影響其吸附性能，但在微生物的協(xié)同作用下，對(duì)鉈仍有一定的去除能力。

2.3 活性炭性能變化

2.3.1 活性炭樣品采集

試驗(yàn)后活性炭采樣取表層和0.5、1.0、1.5、2.0 m。檢測(cè)亞甲藍(lán)等理化指標(biāo)，樣品采用自然晾干后混勻；檢測(cè)微生物指標(biāo)，樣品混勻后密封保存再送至實(shí)驗(yàn)室。

2.3.2 活性炭吸附性能指標(biāo)

如表2所示，隨著活性炭使用年度增加，亞甲藍(lán)及碘吸附值下降，灰值增加。

表2 試驗(yàn)前后活性炭吸附性能變化Tab.2 Adsorption Properties of Activated Carbon before and after Experiment

2.3.3 活性炭?jī)?nèi)部微生物

圖5為試驗(yàn)期間異養(yǎng)菌的生長(zhǎng)情況。投加污染物前，新炭和一年炭?jī)?nèi)的異養(yǎng)菌總數(shù)較五年炭和十年炭大兩個(gè)數(shù)量級(jí)；投加苯酚和鉈后，五年炭和十年炭異養(yǎng)菌總數(shù)變化不大，一年炭和新炭在投加污染物后，異養(yǎng)菌總數(shù)下降約一個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖5 試驗(yàn)期間異養(yǎng)菌生長(zhǎng)情況Fig.5 Growth of Heterotrophic Bacteria during Experiment

新炭和一年炭形態(tài)和結(jié)構(gòu)較為完整，細(xì)菌處于生長(zhǎng)上升期，異養(yǎng)菌總數(shù)較高。使用年限長(zhǎng)的活性炭?jī)?nèi)部細(xì)菌處于穩(wěn)定期，菌落總數(shù)較新炭小，經(jīng)過(guò)繁殖更新?lián)Q代，對(duì)系統(tǒng)環(huán)境適應(yīng)力較高，在投加微量污染物后，異養(yǎng)菌總數(shù)變化不大。

2.4 活性炭動(dòng)態(tài)解吸試驗(yàn)

全部試驗(yàn)水樣的揮發(fā)酚濃度均低于國(guó)標(biāo)限值和檢測(cè)方法下限0.002 mg/L，鉈檢出值大部分低于檢測(cè)下限0.000 05 mg/L，檢出值全低于國(guó)標(biāo)限值0.000 1 mg/L。動(dòng)態(tài)分析中水處于流動(dòng)狀態(tài)，水體在炭柱中保留時(shí)間有限?？紤]該廠現(xiàn)有工藝參數(shù)和實(shí)際生產(chǎn)，在炭濾池進(jìn)水pH值為7.4～7.6時(shí)，活性炭解吸揮發(fā)酚和鉈的量可忽略不計(jì)。

2.5 活性炭更換周期

2.5.1 活性炭吸附能力

該廠活性炭濾池已投入運(yùn)行超過(guò)10年，個(gè)別濾池已經(jīng)更換活性炭濾料。運(yùn)行超過(guò)10年的炭濾池濾料，亞甲藍(lán)吸附值平均下降87%，碘吸附值平均下降94%；運(yùn)行5年的活性炭，亞甲藍(lán)吸附值平均下降80%，碘吸附值平均下降92%。根據(jù)國(guó)內(nèi)使用經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)舊炭碘吸附值低于600 mg/g時(shí)，再生率會(huì)明顯下降(舊炭損耗明顯上升)；低于400 mg/g時(shí)，一般不建議進(jìn)行再生。該廠使用5年后的活性炭基本失去再生的能力。

2.5.2 活性炭及墊層濾料更換周期

處理微量污染物方面，一年炭和五年炭效率最高，新炭稍差，十年炭最差。由于臭氧的氧化降解、活性炭中微生物和含氧官能團(tuán)等的協(xié)同作用，長(zhǎng)期使用的活性炭濾料對(duì)水體中耗氧量、NH3-N、亞硝酸鹽氮、揮發(fā)酚、鉈等有一定的去除作用[2]?？紤]再生活性炭所需的時(shí)間成本和人工成本較高，為應(yīng)對(duì)水源突發(fā)污染和避免活性炭濾料粉末化導(dǎo)致的水質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)，結(jié)合現(xiàn)有文獻(xiàn)參考活性炭濾料物理性能變化情況[3]，建議6～8年整體更換濾池濾料。

3 結(jié)論

(1)與活性炭設(shè)計(jì)裝填性能要求對(duì)比可知：使用1年后的活性炭亞甲藍(lán)吸附值下降23%，碘吸附值下降39%；使用5年后的活性炭亞甲藍(lán)吸附值下降84%，碘吸附值下降92%，基本失去活性炭物理吸附能力；灰值呈逐年增加趨勢(shì)，五年炭灰值和十年炭灰值數(shù)值接近。

(2)試驗(yàn)中不同使用年份活性炭對(duì)微量處理的情況：①試驗(yàn)所有活性炭樣品對(duì)微量苯酚的處理效果都達(dá)到100%，證明不同年份活性炭對(duì)酚類有機(jī)污染源都具有一定的處理能力；②新炭對(duì)重金屬鉈的去除率較一年炭和五年炭差，十年炭由于破損較嚴(yán)重，對(duì)鉈去除率最低，吸附效率在80%左右。

(3)不同pH的進(jìn)水對(duì)活性炭動(dòng)態(tài)解吸結(jié)果表明，在炭濾池進(jìn)水pH值在5.0～9.0時(shí)，濾后水揮發(fā)酚和鉈的量無(wú)明顯增加，且均低于限值，此兩項(xiàng)動(dòng)態(tài)解吸指標(biāo)影響可忽略不計(jì)。

(4)結(jié)合該廠所處地區(qū)處理地表Ⅱ類原水的運(yùn)行管理經(jīng)驗(yàn)、微量污染物試驗(yàn)、炭濾料性能情況，建議6～8年可計(jì)劃分段更換活性炭濾料及墊層，以確保水質(zhì)安全。