狄春華，施學(xué)峰

(江蘇中法水務(wù)股份有限公司，江蘇常熟 215500)

鋁是自然界中的豐量元素，在地殼中分布廣泛，含量高達(dá)8.8%，僅次于氧和硅，位居第三。鋁在食物、飲用水和抗酸制劑中普遍存在，研究表明，鋁和老年性癡呆有關(guān)[1]。鋁在飲用水中的濃度主要取決于原水中的濃度以及是否使用鋁絮凝劑。我國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)[2]中，規(guī)定鋁的限值為0.20 mg/L；《江蘇省城市自來水廠關(guān)鍵水質(zhì)指標(biāo)控制標(biāo)準(zhǔn)》(DB 32/T 3701—2019)[3]中，規(guī)定鋁的控制標(biāo)準(zhǔn)限值為0.15 mg/L；某公司將出廠水鋁的內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)定為0.10 mg/L。

該公司有2個自來水廠，生產(chǎn)工藝基本類似，且均以長江為水源，以液體聚氯化鋁(PAC)為凈水劑。經(jīng)過對2個水廠出廠水水質(zhì)數(shù)據(jù)分析，發(fā)現(xiàn)夏季(6月—9月)其鋁含量不能穩(wěn)定控制在內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)之內(nèi)，通過進(jìn)一步分析，發(fā)現(xiàn)2個水廠使用的PAC來自不同的供應(yīng)商，鹽基度與出廠水鋁含量呈反比。

研究表明，當(dāng)使用鋁鹽作為絮凝劑時，pH和水溫是影響飲用水中鋁的重要因素[4-5]。李潤生等[7-8]研究還發(fā)現(xiàn)，高鹽基度PAC有助于降低飲用水中殘留鋁，鹽基度也是影響混凝效果的最重要因素，鋁離子3種水解形態(tài)中，Alc占比又與鹽基度呈現(xiàn)正相關(guān)。降低原水pH對鋁的影響可采取的手段有3種。一是原水直接加鹽酸[5]等強酸，2015年開始該公司第二水廠(以湖泊水為原水，制水能力為7.5萬t/d)采用此工藝。其優(yōu)點是投加工藝簡單，缺點是鹽酸類強酸屬于易制毒化學(xué)品，且一般情況下無涉水產(chǎn)品衛(wèi)生批件，采購、儲存和使用管理等各環(huán)節(jié)要求較高，較適用于制水能力不超過10萬t/d的小型水廠。二是原水直接加二氧化碳來降低pH[9-10]，原理與加強酸相同，缺點是投加工藝相對復(fù)雜、實際應(yīng)用較少。三是使用降pH能力較強的凈水劑，如硫酸鋁或酸化聚氯化鋁等降低原水pH[11-12]，2018年該公司2個長江水廠采用了此工藝。其優(yōu)點是無需更改現(xiàn)有工藝，缺點是投加量較大、成本較高，且不能穩(wěn)定地將出廠水鋁含量控制在內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)。

本文從PAC的鹽基度對鋁的影響角度開展研究，通過測定不同鹽基度PAC中鋁鹽水解3種形態(tài)占比，開展出廠水鋁含量影響因素分析和高鹽基度PAC控制鋁效果等試驗，提出夏季凈水劑選型建議，并在實際中加以運用，從而實現(xiàn)控鋁降費的雙重效果。

1 鋁鹽水解形態(tài)分析

為研究驗證PAC的鹽基度與其水解形態(tài)的關(guān)系，收集6種不同鹽基度的PAC，對其水解形態(tài)進(jìn)行分析。常用的鋁鹽水解形態(tài)分析方法有Al-Ferron逐時絡(luò)合比色法(簡稱Ferron法)和A1-NMR核磁共振法[13-14]。本文采用Ferron法對不同鹽基度的PAC產(chǎn)品的水解形態(tài)進(jìn)行分析[15]。

1.1 方法原理

Ferron法研究鋁的水解聚合形態(tài)的原理是基于顯色劑Ferron與鋁水解態(tài)絡(luò)合反應(yīng)速度的差異，將水解鋁溶液中的各種形態(tài)劃分為3類，即：Ala(單體形態(tài)，與Ferron瞬時反應(yīng)部分，反應(yīng)時間為0～1 min)、Alb(中等聚合形態(tài)，與Ferron緩慢反應(yīng)的部分，且反應(yīng)動力學(xué)表現(xiàn)為準(zhǔn)一級反應(yīng)，反應(yīng)時間<120 min)、A1c(一般指水解聚合大分子或溶膠聚合物，與Ferron反應(yīng)十分緩慢或基本不反應(yīng)，反應(yīng)時間>120 min)。

1.2 儀器及試劑

可見光分光光度計，T6，北京普析通用；微量注射器，1 μL；鋁標(biāo)準(zhǔn)使用液：采用鋁有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[中國計量科學(xué)研究院，GBW(E)080219-18216]配制，濃度為0.001 mol/L-1；Ferron比色液：將A、B、C這3種試劑按2.5∶2∶1(A最后加)混合后即得，溶液配制后的pH值約為5.2，置于冰箱中保存，可使用3個月。

試劑A[0.2%(m/v)Ferron水溶液]：在1 000 mL煮沸并冷卻至室溫的純水中加入2.0 g分析純Ferron試劑，用磁力攪拌使之溶解，過濾后用純水定容至1 000 mL，冰箱保存。試劑B[20%(m/v)的NaAc溶液]：將50 g分析純無水NaAc溶解后，用純水定容至250 mL。試劑C(1∶9鹽酸)：將100 mL分析純鹽酸溶于適量純水中，定容至1 000 mL。

1.3 待測樣品

6種不同鹽基度PAC，其中，氧化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～11%，鹽基度為1%～90%。

1.4 分析步驟

(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線制備

分別準(zhǔn)確移取1、2、3、4、5 mL鋁標(biāo)準(zhǔn)使用液于25 mL具塞比色管中，并加入5.5 mL Ferron比色液，純水定容至25.0 mL，搖勻。顯色5 min后，用10 mm比色皿，以水為參比，在366 nm處測量吸光度。以鋁濃度為橫坐標(biāo)，經(jīng)過空白校正的吸光度為縱坐標(biāo)，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線和方程式(圖1)。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及方程式Fig.1 Standard Curve and Equation

(2)總鋁分析

取1 μL待測樣品置于25.0 mL比色管中，加入(1∶9)鹽酸0.5 mL，再加入少量純水(使管內(nèi)溶液總體積少于10 mL)，加塞后在沸水浴中加熱15 min。冷卻后加入Ferron比色液，定容至25.0 mL，顯色5 min后，10 mm比色皿在366 nm處測量吸光度。由圖1中方程式可計算出總鋁含量Alt。

(3)鋁水解形態(tài)分析

取Ferron比色液5.5 mL加到25.0 mL比色管中，純水定容至25 mL，然后加入1 μL待測樣品，計時，迅速搖勻，將盛有樣品的10 mm比色皿在366 nm處，分別在1 min及120 min時測量其吸光度。由圖1中方程式計算得到Ala和Ala+Alb含量。

根據(jù)Alt=Ala+Alb+Alc能夠計算得到不同鋁水解形態(tài)所占比例。

1.5 結(jié)果討論

試驗結(jié)果如表1和圖2所示。試驗結(jié)果表明，PAC的3種鋁鹽水解形態(tài)中，Alb占比與鹽基度基本不相關(guān)(r=0.195)，Ala占比與鹽基度呈負(fù)相關(guān)(r=-0.995)，Alc占比與鹽基度呈正相關(guān)(r=0.951)，與李凱等[6]的研究結(jié)論類似。

表1 PAC中鋁水解形態(tài)測定結(jié)果Tab.1 Determination Results of Aluminum Hydrolysis Forms in PAC

圖2 PAC中鋁水解形態(tài)與PAC鹽基度的關(guān)系Fig.2 Relationship between Aluminum Hydrolysis Forms and PAC Basicity

2 影響出廠水鋁的因素分析試驗

選用2種鹽基度較高(分別為73%和89%)的PAC進(jìn)行試驗，開展出廠水鋁含量的影響因素分析。

2.1 儀器與試驗條件

混凝試驗攪拌機，R4-6，深圳中潤；濁度儀，2100P，美國哈希；可見光光度計，T6，北京普析通用；攪拌試驗條件：快混、轉(zhuǎn)速為200 r/min、3 min，慢混、轉(zhuǎn)速為50 r/min、17 min，沉淀20 min；殘余鋁濃度的檢測：試驗水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，采用鉻天青S分光光度法測定。

2.2 結(jié)果與討論

(1)沉淀時間的影響

PAC投加量為15 mg/L，沉淀時間設(shè)定為20、40、60 min，試驗用水水質(zhì)如表2所示，試驗結(jié)果如圖3所示。

表2 試驗用水水質(zhì)Tab.2 Water Quality in Experiment

圖3 沉降時間與殘余鋁濃度的關(guān)系Fig.3 Relationship between Settling Time and Residual Aluminum Concentration

由圖3可知，高鹽基度(89%)的PAC出水鋁濃度僅為73%鹽基度PAC的一半，控鋁效果明顯；不同沉淀時間(20、40、60 min)對出水鋁濃度的影響不大，因此，以下工藝試驗的沉淀時間均設(shè)定為20 min。

(2)pH對鋁的影響

pH是影響出廠水鋁含量的主要因素[5,16]。鋁鹽的水解產(chǎn)物Al(OH)3是典型的兩性物質(zhì)，pH過低會生成鋁離子，過高則生成偏鋁酸根離子，均會造成出廠水鋁含量的升高。

本試驗主要考查高鹽基度(89%)PAC，在不同pH下控鋁的效果。試驗投加量為35 mg/L，試驗用水水質(zhì)如表3所示。試驗結(jié)果：1#水樣鋁為0.053 mg/L，2#水樣鋁為0.132 mg/L。表明當(dāng)長江原水pH值為8.0左右時，高鹽基度PAC控鋁效果顯著；原水pH過高時，其控鋁效果也有一定的局限性。

表3 試驗用水水質(zhì)Tab.3 Water Quality in Experiment

(3)水溫對鋁的影響

選用鹽基度為89%的PAC，投加量分別為15、25、35 mg/L，試驗用水水質(zhì)如表4所示，試驗結(jié)果如圖4所示。水溫越高，沉淀水鋁濃度越高，這與生產(chǎn)實際情況是一致的。當(dāng)水溫在32 ℃以下時，15 mg/L的投加量即可獲得滿意結(jié)果。

表4 試驗用水水質(zhì)Tab.4 Water Quality in Experiment

圖4 水溫與殘余鋁濃度的關(guān)系Fig.4 Relationship between Water Temperature and Residual Aluminum Concentration

(4)PAC的鹽基度和投加量對出水鋁和渾濁度的影響

選用不同鹽基度的PAC，投加量分別為15、25、35 mg/L，試驗用水水質(zhì)如表5所示，試驗結(jié)果如圖5和圖6所示。由圖5可知，6種PAC在投加為15 mg/L時，沉淀水渾濁度均低于2 NTU，可完全滿足沉淀池出水要求，且鹽基度越高，沉淀水渾濁度越低，混凝效果越好。由圖6可知，高鹽基度PAC控制鋁效果明顯優(yōu)于低鹽基度PAC。在試驗條件下，投加15 mg/L的高鹽基度(>80%)PAC，可將沉淀水鋁濃度控制在0.10 mg/L以下。

表5 試驗用水水質(zhì)Tab.5 Water Quality in Experiment

圖5 PAC鹽基度與渾濁度的關(guān)系Fig.5 Relationship between PAC Basicity and Turbidity Concentration

圖6 PAC鹽基度與殘余鋁濃度的關(guān)系Fig.6 Relationship between PAC Basicity and Residual Aluminum

3 實際運用情況分析

2018年夏季， 2個長江水廠為應(yīng)對出廠水鋁超過內(nèi)控值(0.10 mg/L)的問題，用硫酸鋁(AS，氧化鋁含量為7%左右)代替PAC作為凈水劑，利用其較強的降pH能力來降低水的pH，以控制出廠水鋁含量。從實際情況來看，尚不能穩(wěn)定地將出廠水鋁控制在內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)以內(nèi)，且AS投加量較大，成本增加明顯。

2019年，在工藝試驗的基礎(chǔ)上，采用高鹽基度PAC(鹽基度>80%)代替AS作為凈水劑。就實際運用情況及效果進(jìn)行對比分析。

3.1 長江原水水質(zhì)分析

選取2018年和2019年高峰供水期間相關(guān)原水水質(zhì)指標(biāo)(水溫、pH和耗氧量)進(jìn)行對比，如圖7～圖9所示。與2018年相比，2019年長江原水水質(zhì)總體變化不大。其中，水溫有所降低，幅度在0.6～1.2 ℃；8月、9月這2個月pH有所升高；耗氧量有所下降，降幅在0.1～0.6 mg/L。

圖7 水溫對比Fig.7 Comparison of Water Temperature

圖8 pH對比Fig.8 Comparison of pH Value

圖9 耗氧量對比Fig.9 Comparison of CODMn

3.2 凈水劑成本分析

分別收集了2018年和2019年高峰供水期間千噸水凈水劑投加量及相關(guān)數(shù)據(jù)，如表6所示；統(tǒng)計對比了凈水劑投加量(均以凈水劑原液計)變化情況，如圖10所示。2019年，高峰供水期間凈水劑投加量同比下降62.1%；千噸水凈水劑成本下降58.8%；以2019年制水量計，可節(jié)約凈水劑費用約161萬元。

圖10 凈水劑投加量對比Fig.10 Comparison of Dosages of Water Purification Chemicals

3.3 出廠水水質(zhì)分析

以濱江水廠為例，選取2018年和2019年高峰供水期間出廠水的pH、鋁、渾濁度和耗氧量進(jìn)行了對比，如圖11～圖14所示。2019年濱江水廠出廠水水質(zhì)穩(wěn)定，總體優(yōu)于2018年，特別是鋁穩(wěn)定低于0.10 mg/L內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)。

圖11 pH對比Fig.11 Comparison of pH Value

圖12 鋁對比Fig.12 Comparison of Aluminum

圖13 渾濁度對比Fig.13 Comparison of Turbidity

圖14 耗氧量對比Fig.14 Comparison of CODMn

4 總結(jié)

(1)原水pH和水溫是影響水中鋁含量的重要因素。當(dāng)pH值基本穩(wěn)定在8.0時，由于鋁鹽的水解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，水溫越高，鋁含量也越高，導(dǎo)致夏季出廠水鋁含量不能穩(wěn)定達(dá)到內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)。

(2)高鹽基度(>80%)PAC對水中鋁的控制效果明顯優(yōu)于低鹽基度PAC或AS，且所需投加量較低，其原因可能是高鹽基度PAC水解后以Alc(惰性態(tài)的聚合大分子或溶膠聚合物)為主，有利于提高混凝效果；另外，由于單核形態(tài)的Ala占比很少，水中殘余鋁降低。

(3)經(jīng)水廠實際使用，高峰供水期間千噸水投加15～20 kg的高鹽基度(>80%)PAC，可穩(wěn)定控制出廠水鋁低于0.10 mg/L，同比下降約12%；千噸水凈水劑成本下降58.8%，取得了很好的效果，適合本地以長江為原水的水廠使用。