高永寶，李 侃，張江偉，郭 望，韓一筱，劉天航，朝銀銀

(1. 中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局西安礦產(chǎn)資源調(diào)查中心，陜西 西安 710100；2. 中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局西安地質(zhì)調(diào)查中心 自然資源部巖漿作用成礦與找礦重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054)

0 引 言

有機(jī)質(zhì)對(duì)金屬成礦的作用一直是成礦學(xué)的熱點(diǎn)課題[1-2]，以沉積巖為主巖的鉛鋅礦床中有機(jī)質(zhì)與成礦關(guān)系更是備受關(guān)注[1,3-9]。揚(yáng)子板塊北緣馬元鉛鋅礦床在空間上與震旦系—寒武系中普遍發(fā)育的古油藏范圍疊置[6,10-12]，廣泛發(fā)育不同狀態(tài)的有機(jī)質(zhì)，最新研究在成礦流體中揭示出氣態(tài)烴類和H2S的存在[13]，是探討有機(jī)質(zhì)與巨量鉛鋅成礦關(guān)聯(lián)的理想地區(qū)。

近年來，馬元鉛鋅礦床研究逐步深入，前人主要對(duì)地質(zhì)特征和無機(jī)地球化學(xué)特征進(jìn)行了分析[4,13-23]，探討了賦礦角礫巖成因[24-25]、成礦物質(zhì)來源[26-27]及礦床成因[15,17,27-28]；且對(duì)有機(jī)質(zhì)與成礦的關(guān)聯(lián)進(jìn)行了初步研究[5-6,8,29]，認(rèn)為成礦與古油藏?zé)崃呀饷芮邢嚓P(guān)[6,29-30]；但對(duì)于有機(jī)質(zhì)來源、演化過程研究還較薄弱，制約了對(duì)成礦過程的深入研究?；诖?，本文通過詳細(xì)的有機(jī)巖相學(xué)、有機(jī)地球化學(xué)、C同位素及Pb同位素分析，總結(jié)有機(jī)質(zhì)類型、來源及演化過程，深入探討成礦過程，探索有機(jī)質(zhì)與鉛鋅成礦的關(guān)聯(lián)，以期進(jìn)一步豐富鉛鋅礦床有機(jī)成礦作用研究，同時(shí)為揚(yáng)子板塊北緣鉛鋅找礦工作提供依據(jù)。

1 區(qū)域地質(zhì)背景及礦床地質(zhì)特征

揚(yáng)子板塊北緣具太古代—早元古代結(jié)晶基底；晚元古代—早寒武世屬被動(dòng)大陸邊緣，以碳酸鹽巖沉積為主；中—晚寒武世，寧強(qiáng)—米倉山地區(qū)發(fā)生南鄭上升和西鄉(xiāng)上升，致使大部分地區(qū)缺失中—上寒武統(tǒng)和志留系；晚志留世，早古生代地層與整個(gè)揚(yáng)子地臺(tái)一起上升成陸；泥盆紀(jì)—石炭紀(jì)，揚(yáng)子板塊北緣處于古特提斯最大擴(kuò)張期間，致使勉略有限洋盆打開，秦嶺地塊游離出去，使揚(yáng)子板塊北緣從原始被動(dòng)陸緣環(huán)境轉(zhuǎn)變?yōu)楠?dú)立板塊；中—晚三疊世，揚(yáng)子板塊和秦嶺地塊依次沿勉略帶和商丹帶向北俯沖碰撞，形成俯沖碰撞造山帶；中—新生代以陸內(nèi)演化為主[13]。

圖件引自文獻(xiàn)[13]，有所修改圖1 揚(yáng)子板塊北緣馬元鉛鋅礦床地質(zhì)礦產(chǎn)圖Fig.1 Geological and Mineral Map of Mayuan Pb-Zn Deposit in the Northern Margin of Yangtze Plate

區(qū)域基底由中—新元古界火地埡群中、深變質(zhì)火山碎屑巖系和晉寧期—澄江期中酸性侵入巖、基性雜巖等構(gòu)成，蓋層由角度不整合于基底之上的上震旦統(tǒng)—下寒武統(tǒng)淺海相碳酸鹽巖、碎屑巖系構(gòu)成(圖1)。震旦系燈影組以淺海相碳酸鹽巖、碎屑巖系為主，在瀉湖或淺灘-潮坪等沉積環(huán)境下發(fā)育了薄層膏質(zhì)巖，可分為4個(gè)巖性層：①砂巖、含礫砂巖夾薄層白云巖(Z2dn1)，底部見底礫巖；②條紋(條帶)狀藻屑白云巖夾中厚層狀白云巖(Z2dn2)，產(chǎn)藻類化石，有鉛鋅礦化；③厚層白云巖、礫屑白云巖、角礫狀白云巖(Z2dn3)，上部呈灰白色，具碎裂結(jié)構(gòu)，下部呈深灰色，角礫構(gòu)造發(fā)育，是區(qū)內(nèi)鉛鋅主要含礦層位；④含燧石條帶狀白云巖、薄層(紋層)白云巖(Z2dn4)。下寒武統(tǒng)郭家壩組下段為碳質(zhì)板巖、碳質(zhì)粉砂巖，上段為粉砂質(zhì)板巖、泥質(zhì)板巖、泥灰?guī)r[15,17]。

區(qū)域構(gòu)造總體上為一個(gè)近EW向且由上、下兩個(gè)構(gòu)造層組成的碑壩大型穹隆構(gòu)造。下構(gòu)造層(基底構(gòu)造層)一般發(fā)育緊閉褶皺和韌性剪切構(gòu)造；上構(gòu)造層(蓋層)則表現(xiàn)為舒緩復(fù)式向斜和背斜構(gòu)造。區(qū)域基底巖系構(gòu)成碑壩穹隆構(gòu)造的核部，震旦系—寒武系蓋層則圍繞核部呈帶狀分布，構(gòu)成碑壩穹隆構(gòu)造翼部。震旦系燈影組鉛鋅含礦層的分布明顯受穹隆翼部寬緩復(fù)式向斜構(gòu)造控制，鉛鋅礦體圍繞穹隆呈帶狀展布于燈影組角礫狀白云巖中(圖1)。區(qū)內(nèi)斷裂構(gòu)造主要沿基底構(gòu)造與蓋層構(gòu)造的接合部位發(fā)育，但位于蓋層構(gòu)造中，且與蓋層構(gòu)造走向一致，呈EW向展布；另外，區(qū)內(nèi)發(fā)育有后期斜切及橫切地層的平移斷層(圖1)[15,17]。

區(qū)域巖漿活動(dòng)產(chǎn)物主要為基底組成部分的中—新元古界火地埡群英安巖、流紋巖、玄武巖和晉寧期—澄江期侵入的黑云母花崗巖、花崗斑巖、斜長(zhǎng)花崗巖、閃長(zhǎng)巖、輝長(zhǎng)巖、輝綠巖及超基性巖等，均發(fā)生不同程度的變質(zhì)。上震旦統(tǒng)—下寒武統(tǒng)蓋層沉積區(qū)無巖漿巖出露[15,17]。

馬元鉛鋅礦床位于揚(yáng)子板塊北緣碑壩穹隆構(gòu)造南翼的孔隙溝—楠木樹—尖硐子溝一帶，穹隆構(gòu)造東翼南岸山—東山坪及北翼西河—地坪一帶也均發(fā)現(xiàn)礦化帶(圖1)[31-35]。馬元鉛鋅礦床已達(dá)大型規(guī)模，礦體長(zhǎng)為100～2 560 m，厚為0.8～10.0 m，Zn平均品位為4.02%，Pb平均品位為4.16%，主要賦存于震旦系燈影組第三巖性段(Z2dn3)角礫狀白云巖中，呈透鏡狀、似層狀順層產(chǎn)出，沿走向、傾向有膨大、收縮和分枝、復(fù)合現(xiàn)象。賦礦角礫巖帶角礫成分單一，主要為白云巖和硅質(zhì)白云巖；礫徑一般為3～100 cm，最大者超過3 m，棱角明顯，位移較小，為張性破裂作用的產(chǎn)物。鉛鋅礦物主要以膠結(jié)物形式充填于角礫間的裂隙，對(duì)角礫無明顯的交代蝕變，反映了成礦流體具有沿白云巖中張性裂隙充填的特征。礦石礦物以閃鋅礦為主，其次為方鉛礦，可見少量黃鐵礦。脈石礦物主要為白云石，次有方解石、石英、重晶石，瀝青較為發(fā)育。礦石及脈石礦物均以中粗粒晶質(zhì)結(jié)構(gòu)為主，礦石構(gòu)造以角礫狀為主，局部為塊狀、網(wǎng)脈狀、脈狀。

2 有機(jī)質(zhì)特征

對(duì)馬元鉛鋅礦床有機(jī)質(zhì)進(jìn)行了野外調(diào)查及室內(nèi)研究。其有機(jī)質(zhì)常見且形式多樣，存在著不同賦存形式和不同成熟度的有機(jī)質(zhì)，在成巖成礦過程中經(jīng)歷了復(fù)雜的演化過程。

震旦系燈影組紋層狀白云巖發(fā)育[圖2(a)]，呈灰白色，具塊狀構(gòu)造，主要由細(xì)小的白云石粉屑組成，含有豐富的菌藻類[圖2(b)]。巖石內(nèi)部常見重結(jié)晶作用，可產(chǎn)生自形的白云石及石英晶體。在這些礦物晶體間及菌藻類白云巖裂隙中充填有細(xì)脈狀瀝青[圖2(a)]，在菌藻類白云巖孔洞中可見團(tuán)斑狀瀝青[圖2(a)]，表現(xiàn)出明顯后生瀝青特征。

下寒武統(tǒng)郭家壩組碳質(zhì)板巖泥頁巖發(fā)育，呈黑色，井下可聞到明顯的臭雞蛋氣味，可見黃鐵礦出露，廣泛發(fā)育液滴狀瀝青[圖2(c)]。碳質(zhì)板巖呈紋層狀構(gòu)造、粉砂質(zhì)結(jié)構(gòu)，主要由泥質(zhì)礦物、長(zhǎng)英質(zhì)粉砂及碳質(zhì)有機(jī)質(zhì)組成，碳質(zhì)有機(jī)質(zhì)十分發(fā)育，呈星點(diǎn)狀分布于泥質(zhì)礦物中[圖2(d)]。

礦區(qū)含礦層(震旦系燈影組第三巖性段)中瀝青普遍發(fā)育，可以識(shí)別出早、晚兩期瀝青。早期瀝青為早期石英-黃鐵礦-瀝青階段發(fā)育于角礫巖孔隙間內(nèi)壁的薄層狀瀝青[圖2(e)]，顏色相對(duì)較淡，與石英密切共生；晚期瀝青形成于晚期閃鋅礦-方鉛礦主成礦階段，形式比較多樣，既有充填于角礫型礦石中的團(tuán)斑狀瀝青[圖2(f)]，又有充填于白云巖裂隙的細(xì)脈狀瀝青，還有晶洞中的液滴狀瀝青[圖2(g)]，與白云石、閃鋅礦、方鉛礦、重晶石、方解石、石英等密切共生[圖2(h)]。

礦區(qū)井下有可燃燒氣體的存在。流體包裹體激光拉曼分析顯示方解石、石英、重晶石氣體成分均主要為甲烷，閃鋅礦中含有甲烷、乙烷等[13]。與閃鋅礦共生重晶石中可見少量顯淡黃色熒光的含輕烴包裹體[圖2(i)]。

3 樣品采集及分析方法

本次研究的有機(jī)質(zhì)樣品采自馬元鉛鋅礦床的楠木樹(MY)、九嶺子(JL)、南岸山(NA)、孔隙溝(KX)等不同礦段，樣品包括震旦系燈影組白云巖、下寒武統(tǒng)郭家壩組碳質(zhì)板巖、礦石中團(tuán)斑狀瀝青和液滴狀焦瀝青等。

Sph為閃鋅礦；Dol為白云石；Asp為瀝青；Brt為重晶石；Qtz為石英圖2 有機(jī)質(zhì)宏觀及微觀巖相學(xué)照片F(xiàn)ig.2 Macro and Micro Petrographic Photos of Organic Matters

樣品的鏡質(zhì)體反射率(Ro)、巖石熱解、有機(jī)碳含量、飽和烴氣相色譜(GC)及色譜-質(zhì)譜聯(lián)測(cè)(GC-MS)均在長(zhǎng)江大學(xué)地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)室完成。對(duì)于下古生界海相烴源巖及瀝青，不僅成熟度整體偏高，同時(shí)亦缺少來自高等植物的標(biāo)準(zhǔn)鏡質(zhì)組，因此往往通過瀝青反射率及類鏡質(zhì)體來推導(dǎo)對(duì)應(yīng)的鏡質(zhì)體反射率。反射率采用顯微鏡光度計(jì)MPV-3測(cè)定，分析點(diǎn)均超過30 個(gè)。巖石熱解使用OGE-Ⅵ油氣評(píng)價(jià)工作站分析完成。總有機(jī)碳(TOC)分析首先用稀鹽酸除去碳酸鹽，然后用蒸餾水沖洗至中性，低溫烘干，最后使用CS-230有機(jī)碳硫分析儀進(jìn)行分析。將200 g樣品粉碎為0.09 mm的粉末，裝于濾紙桶中包扎好，置于脂肪抽提器中，加入不超過2/3容積的氯仿，在75 ℃～82 ℃的水浴中連續(xù)抽提72 h，獲得氯仿瀝青“A”。氯仿瀝青“A”的瀝青質(zhì)用正已烷沉淀后，將其可溶物通過硅膠氧鋁層析柱，依次用正已烷、二氯甲烷、無水乙醇沖洗，分離出飽和烴、芳香烴和非烴。飽和烴氣相色譜分析儀器為美國(guó)惠普公司6890色譜儀；色譜柱為HP-5 ms石英彈性毛細(xì)柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；溫度程序從100 ℃升溫到300 ℃，升溫速率為4 ℃·min-1，載氣為氮?dú)?流速為1 mL·min-1)，進(jìn)樣器溫度為300 ℃，F(xiàn)ID檢測(cè)器溫度為300 ℃，分流比為30∶1。飽和烴、芳香烴色譜-質(zhì)譜聯(lián)測(cè)分析儀器為美國(guó)惠普公司5890 臺(tái)式質(zhì)譜儀；色譜柱為HP-5 ms石英彈性毛細(xì)柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；升溫程序?yàn)樵?0 ℃恒溫2 min，從50 ℃至100 ℃的升溫速率為20 ℃·min-1，從100 ℃至310 ℃的升溫速率為3 ℃·min-1，再在310 ℃恒溫15.5 min，進(jìn)樣器溫度為300 ℃，載氣為氦氣(流速為1.04 mL·min-1)，掃描范圍為50～550 amu。檢測(cè)方式為多離子掃描。

干酪根及瀝青C同位素分析也在長(zhǎng)江大學(xué)地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)室完成。首先，將樣品磨成粉末(過200目篩)后在烘箱中烘干；然后，在真空系統(tǒng)中于25 ℃下與100%的正磷酸反應(yīng)24 h；最后，將獲得的CO2氣體在MAT-252質(zhì)譜儀上進(jìn)行C同位素組成分析測(cè)試。C同位素分析采用PDB標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試精度為0.1‰。

Pb同位素分析在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測(cè)試研究中心完成。將樣品粉碎至60目，除白云巖和碳質(zhì)板巖外，瀝青樣品需在雙目鏡下挑選出單礦物，且重復(fù)挑選2次，確保其純度高于98%。Pb同位素分析步驟如下：首先用混合酸(HF+HClO4)溶樣，然后用樹脂交換法分離出Pb，蒸干后用熱表面電離質(zhì)譜法進(jìn)行Pb同位素分析測(cè)試。分析儀器型號(hào)為ISOPROBE-T，對(duì)于1 μg的208Pb/206Pb分析精度優(yōu)于0.005%。

4 結(jié)果分析與討論

4.1 有機(jī)地球化學(xué)特征

有機(jī)質(zhì)總有機(jī)碳、氯仿瀝青“A”含量、熱解參數(shù)及鏡質(zhì)體反射率分析結(jié)果見表1。飽和烴氣相色譜(GC)、色譜-質(zhì)譜聯(lián)測(cè)(GC-MS)分析結(jié)果見表2、3和圖3～5，有機(jī)質(zhì)C同位素分析結(jié)果見表4。

4.1.1 有機(jī)質(zhì)豐度與類型

由于研究區(qū)露頭樣品受風(fēng)化作用及過高成熟度演化的綜合影響，可溶成分氯仿瀝青“A”含量和生烴潛量(S1+S2)均較低，不適宜作為有機(jī)質(zhì)豐度評(píng)價(jià)指標(biāo)，而不溶成分總有機(jī)碳影響較小，可作為有機(jī)質(zhì)豐度指標(biāo)[36]。燈影組白云巖中總有機(jī)碳為0.02%～0.75%，郭家壩組碳質(zhì)板巖中總有機(jī)碳為1.90%～2.78%，燈影組生烴潛力有限。而郭家壩組碳質(zhì)板巖的S4值(殘余碳經(jīng)氧化加氫氣生成的油氣量)很高，為(11.1～55.5)×10-3，其殘余碳以“死碳”為主，表明其可能經(jīng)歷過大量油氣生成過程，且厚度為522～688 m[15]，因此，郭家壩組碳質(zhì)板巖具有很好的原始生烴潛力。

表1 有機(jī)質(zhì)總有機(jī)碳、氯仿瀝青“A”含量、熱解參數(shù)及鏡質(zhì)體反射率分析結(jié)果

4.1.2 熱演化程度

馬元鉛鋅礦床郭家壩組碳質(zhì)板巖的鏡質(zhì)體反射率為3.72%，礦石中團(tuán)斑狀瀝青的鏡質(zhì)體反射率為4.07%，液滴狀焦瀝青的鏡質(zhì)體反射率為4.16%(表1)，反映有機(jī)質(zhì)演化熱程度均為過成熟。另外，燈影組白云巖、郭家壩組碳質(zhì)板巖、礦石中團(tuán)斑狀瀝青和液滴狀焦瀝青Ts/Tm值為0.73～1.21，C31藿烷22S/(S+R)值為0.52～0.62，C29甾烷ααα20S/(20S+20R)值為0.43～0.58，C29甾烷αββ/(αββ+ααα)值為0.38～0.45(表3)，也均反映其已經(jīng)歷過了成熟演化階段(圖6)。

4.1.3 有機(jī)質(zhì)來源

馬元鉛鋅礦床燈影組白云巖、郭家壩組碳質(zhì)板巖、礦石中團(tuán)斑狀瀝青和液滴狀焦瀝青均具正構(gòu)烷烴前高雙峰型分布特征，團(tuán)斑狀瀝青大部分具前高單峰型分布特征，均以低碳數(shù)正構(gòu)烷烴為主(表2)。

表2 有機(jī)質(zhì)正構(gòu)烷烴及類異戊間二烯烷烴分析結(jié)果

表3 有機(jī)質(zhì)萜烷、甾烷色譜-質(zhì)譜聯(lián)測(cè)分析結(jié)果

表4 有機(jī)質(zhì)C同位素組成

陸地維管植物在泥盆紀(jì)才開始大面積繁盛，在此之前高等植物還沒出現(xiàn)時(shí)，對(duì)應(yīng)地層中的C29甾烷并不具有陸相有機(jī)質(zhì)的指示意義，如褐藻及許多綠藻等水生生物也是以C29富集為特征，而前泥盆紀(jì)沉積烴源巖生成的油及一些碳酸鹽巖來源的油中也發(fā)現(xiàn)了豐富的C29甾烷[37-39]。孟凡巍等明確提出：C27甾烷優(yōu)勢(shì)很可能是來源于與現(xiàn)代溝鞭藻有親緣關(guān)系的帶刺疑源類，代表淺海環(huán)境；C29甾烷優(yōu)勢(shì)很可能是來源于與現(xiàn)代浮游綠藻有親緣關(guān)系的光球疑源類，代表深海環(huán)境[40]。而C27甾烷與C29甾烷的雙峰優(yōu)勢(shì)則代表半深水環(huán)境的生物來源。馬元鉛鋅礦床各類樣品的C27、C28、C29甾烷均具近“L”型分布特征(圖5)，表明有機(jī)質(zhì)以淺海環(huán)境的藻類來源為主。

同理，前泥盆紀(jì)地層中的C19三環(huán)萜烷也不具有陸生高等植物來源的指示意義[41]，但C23三環(huán)萜烷具有明確的水生生物來源意義[42]。馬元鉛鋅礦床各類樣品偏低的C19三環(huán)萜烷/(C19+C23)三環(huán)萜烷值反映高含量的C23三環(huán)萜烷(表3)，指示水生生物貢獻(xiàn)。而高含量C15及C16補(bǔ)身烷為主的二環(huán)倍半萜烷類的出現(xiàn)，也說明了菌藻類對(duì)有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)。

4.1.4 原始沉積環(huán)境

烴源巖的地球化學(xué)特征可較好地反映其原始沉積環(huán)境，而瀝青的地球化學(xué)特征則主要指示其生烴母質(zhì)沉積期所處的水體環(huán)境。馬元鉛鋅礦床郭家壩組碳質(zhì)板巖、礦石中團(tuán)斑狀瀝青和液滴狀焦瀝青的Pr/Ph值為0.08～0.88，均指示較強(qiáng)的還原環(huán)境和缺氧的高鹽度環(huán)境[43-44]。高含量升藿烷的檢出可能與沉積環(huán)境中較強(qiáng)烈的細(xì)菌活動(dòng)有關(guān)，也代表一種較強(qiáng)還原環(huán)境[43]。另外，馬元鉛鋅礦床中瀝青的V/(V+Ni)值為0.57～0.72，平均值為0.62，也表明其生烴母質(zhì)形成于還原環(huán)境。

圖3 有機(jī)質(zhì)質(zhì)荷比為85的質(zhì)量色譜Fig.3 m/z 85 Mass Chromatograms of Organic Matters

圖4 有機(jī)質(zhì)質(zhì)荷比為191的質(zhì)量色譜Fig.4 m/z 191 Mass Chromatograms of Organic Matters

圖5 有機(jī)質(zhì)質(zhì)荷比為217的質(zhì)量色譜Fig.5 m/z 217 Mass Chromatograms of Organic Matters

圖6 有機(jī)質(zhì)C29甾烷αββ/(αββ+ααα)-C29甾烷ααα20S/(20S+20R)圖解Fig.6 Diagram of C29αββ/(αββ+ααα)-C29ααα20S/(20S+20R) of Organic Matters

伽馬蠟烷是C30三萜類，經(jīng)常出現(xiàn)在高鹽度咸水沉積物中[43]，其前身是四膜蟲醇，廣泛分布于原生動(dòng)物[45]和光合硫細(xì)菌中，一般認(rèn)為高含量的伽馬蠟烷是高鹽度水體沉積的標(biāo)志。馬元鉛鋅礦床樣品的提取物中都檢測(cè)到了豐富的伽馬蠟烷(圖4)，也說明其經(jīng)歷了具有一定鹽度的還原環(huán)境。

三環(huán)萜烷在咸水環(huán)境中含量高，在淡水環(huán)境中含量低，因此，∑三環(huán)萜烷/∑藿烷值(所有三環(huán)萜烷含量求和與所有藿烷含量求和的比值)可用于反映水體古鹽度，一般大于0.5為咸化環(huán)境，高值可達(dá)1.0。馬元鉛鋅礦床樣品的提取物中∑三環(huán)萜烷/∑藿烷值除一個(gè)液滴狀焦瀝青樣品為0.08，一個(gè)團(tuán)斑狀瀝青為0.26外，其余樣品的∑三環(huán)萜烷/∑藿烷值均大于0.5，多數(shù)大于1.0，顯示主體為咸化環(huán)境。

4.1.5 油(瀝青)-源對(duì)比

馬元鉛鋅礦床在燈影組白云巖及郭家壩組碳質(zhì)板巖中均廣泛發(fā)育瀝青，表明該區(qū)存在過大量油氣聚集運(yùn)移。受過成熟演化程度影響，燈影組白云巖、郭家壩組碳質(zhì)板巖和礦石中瀝青的正構(gòu)烷烴、三環(huán)萜烷、藿烷、甾烷分布特征(圖3～5)，以及Pr/Ph值、Pr/C17值、Ph/C18值、Ts/Tm值、C31藿烷22S/(S+R)值、伽馬蠟烷/αβC30藿烷值、C29甾烷ααα20S/(20S+20R)值、C29甾烷αββ/(αββ+ααα)值、重排甾烷/規(guī)則甾烷值等特征參數(shù)(表2、3)不存在明顯的差別。對(duì)于過成熟演化瀝青，(C19-C26)三環(huán)萜烷/(C29-C33)藿烷-C19三環(huán)萜烷/(C19+C23)三環(huán)萜烷圖解能夠相對(duì)較好地反映瀝青與烴源巖的關(guān)系，從馬元鉛鋅礦床來看，瀝青與郭家壩組碳質(zhì)板巖表現(xiàn)出明顯的親緣關(guān)系，而只有兩個(gè)瀝青樣品與燈影組白云巖特征相似(圖7)。燈影組白云巖鏡下可見大量原生菌藻類，在白云巖裂隙僅有少量后生充填瀝青的存在，未見明顯的油(氣)生成特征，總有機(jī)碳較低(0.02%～0.75%)；而郭家壩組碳質(zhì)板巖呈黑色，殘留大量瀝青，總有機(jī)碳為1.90%～2.78%。因此，推測(cè)礦石中瀝青主要來源于郭家壩組烴源巖。這與區(qū)域燈影組油氣藏(如威遠(yuǎn)氣田、安岳特大型氣田等)的烴源巖為寒武系(與郭家壩組同期的地層，如川南筇竹寺組、川東南牛蹄塘組、川中九老洞組、鄂西—渝東水井沱組)[9,46-48]基本一致，且均發(fā)生過大規(guī)模的油氣生成運(yùn)移。

圖7 有機(jī)質(zhì)(C19-C26)三環(huán)萜烷/(C29-C33)藿烷-C19三環(huán)萜烷/(C19+C23)三環(huán)萜烷圖解Fig.7 Diagram of (C19-C26)/(C29-C33)-C19/(C19+C23) of Organic Matters

4.2 C同位素特征

閃鋅礦中CH4、C2H6的C同位素?cái)?shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[13];四川盆地震旦系燈影組天然氣和瀝青的C同位素?cái)?shù)據(jù)分別引自文獻(xiàn)[49]和[50]；四川盆地下寒武統(tǒng)烴源巖的C同位素?cái)?shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[50]圖8 C同位素組成分布Fig.8 Distribution of C Isotope Compositions

燈影組白云巖、郭家壩組碳質(zhì)板巖中干酪根以及各種瀝青的C同位素組成十分一致(表4)。燈影組白云巖干酪根δ13C值為-34.0‰～-33.9‰，郭家壩組碳質(zhì)板巖干酪根δ13C值為-32.6‰～-31.4‰，礦石中液滴狀焦瀝青的δ13C值為-35.2‰～-33.7‰，團(tuán)斑狀瀝青的δ13C值為-35.3‰～-34.1‰，與區(qū)內(nèi)閃鋅礦中所測(cè)流體包裹體內(nèi)CH4、C2H6的C同位素組成[13]也基本一致(圖8)，均表現(xiàn)出有機(jī)成因碳的典型特征，可見有機(jī)質(zhì)與金屬成礦具有十分密切的聯(lián)系。同時(shí)，四川盆地震旦系燈影組儲(chǔ)層天然氣δ13C值為-38.00‰～-31.96‰，瀝青的δ13C值為-37.0‰～-34.5‰；寒武系烴源巖干酪根的δ13C值為-36.5‰～-31.5‰[49-50]。馬元鉛鋅礦床與寒武系烴源巖有機(jī)質(zhì)的C同位素組成相似，也指示它們之間明顯的親緣性。

4.3 Pb同位素特征

馬元鉛鋅礦床瀝青的206Pb/204Pb值為17.946～18.071，207Pb/204Pb值為15.593～15.703，208Pb/204Pb值為37.812～38.072(表5)，組成基本一致。從圖9可見，馬元鉛鋅礦床有機(jī)質(zhì)Pb同位素集中分布在上地殼演化曲線上，說明瀝青樣品中的Pb主要來源于上地殼，指示這些瀝青是由盆地有機(jī)質(zhì)演化而來。經(jīng)豪特曼斯公式計(jì)算，其Pb模式年齡(t)為612～478 Ma，結(jié)合上述油(瀝青)-源對(duì)比結(jié)果，進(jìn)一步說明這些有機(jī)質(zhì)來源于寒武系。

5 有機(jī)質(zhì)與鉛鋅成礦關(guān)系探討

馬元鉛鋅礦床礦體呈層狀、似層狀賦存于震旦系燈影組角礫狀白云巖或厚層礫屑白云巖中，屬M(fèi)VT型鉛鋅礦床[13]，而該層位為區(qū)域重要的油氣藏儲(chǔ)層[11,48,51]。礦區(qū)有機(jī)質(zhì)發(fā)育，以下寒武統(tǒng)郭家壩組碳質(zhì)板巖中分散有機(jī)質(zhì)、礦區(qū)角礫巖帶瀝青、甲烷與乙烷等氣態(tài)烴類不同形式賦存，為過成熟演化程度。通過有機(jī)質(zhì)C同位素組成和生物標(biāo)志化合物等對(duì)比，認(rèn)為瀝青主要來源于下寒武統(tǒng)郭家壩組烴源巖，且瀝青白云巖與區(qū)內(nèi)閃鋅礦的稀土元素特征相似，與郭家壩組烴源巖也具有一定的相似性[23]。Pb同位素具有均一的組成，206Pb/204Pb值、207Pb/204Pb值和208Pb/204Pb值分別為17.946～18.071、15.593～15.703和37.812～38.072，指示成礦金屬來源于震旦系—寒武系[4]。硫化物δ34S值相對(duì)集中，為12.94‰～19.40‰，表明其主要來自地層中海相硫酸鹽的還原[13]。因此，震旦系—寒武系是鉛鋅成礦物質(zhì)的主要來源，礦區(qū)可能存在被破壞的古油藏，古油藏的熱裂解為成礦作用提供了還原環(huán)境，并為成礦流體中的金屬離子沉淀提供了還原硫[6,29]。而區(qū)內(nèi)閃鋅礦中流體包裹體揮發(fā)分δ13CCH4值為-36.01‰～-28.80‰，δ13CC2H6值為-27.72‰～-22.44‰；石英流體包裹體δD值為-113‰和-70‰,δ18OH2O值為13.1‰～16.7‰；方解石流體包裹體δD值為-76‰和-68‰,δ18OH2O值為4.5‰～8.7‰[53]。上述特征均顯示成礦流體具有盆地鹵水和有機(jī)流體混合特征，且有機(jī)流體中含有大量H2S[13]，推測(cè)為熱化學(xué)硫酸鹽還原(TSR)作用而成，并形成區(qū)內(nèi)還原性有機(jī)流體。由此可見，有機(jī)質(zhì)尤其是還原性有機(jī)流體與鉛鋅成礦的關(guān)系十分密切。綜合上述研究，馬元鉛鋅礦床的成礦過程(圖10)大致如下。

表5 有機(jī)質(zhì)Pb同位素組成

底圖引自文獻(xiàn)[52]圖9 Pb同位素組成構(gòu)造模式Fig.9 Tectonic Pattern of Pb Isotopic Compositions

圖10 馬元鉛鋅礦床成礦模式Fig.10 Metallogenic Model of Mayuan Pb-Zn Deposit

(1)揚(yáng)子板塊北緣震旦紀(jì)盆地沉積巖成巖后的地下鹵水在循環(huán)過程中下滲到深部基底巖系，并不斷被加熱(可能存在異常的地?zé)崽荻?，在其流經(jīng)過程中不斷萃取基底巖石中的Pb、Zn等成礦元素，形成了富含Pb、Zn的成礦流體。其化學(xué)式為

CaMg(CO3)2+ Me2++ 2H+→

(2)加里東期，南、北大陸開始俯沖匯聚，揚(yáng)子板塊北緣前沿不均勻隆升，在碑壩古陸隆升過程中，導(dǎo)致其周緣震旦系燈影組構(gòu)造角礫巖的形成。同時(shí)，盆地升溫，寒武系烴源巖熱成熟形成油氣。盆地流體在構(gòu)造應(yīng)力和重力勢(shì)驅(qū)動(dòng)下由盆地深部向邊緣流動(dòng)，盆地中的油氣也運(yùn)移到礦區(qū)角礫巖帶中，圍巖的致密性使其能夠得以保存并形成古油氣藏。隨著溫度的不斷升高，高溫?zé)峄瘜W(xué)還原作用形成富含CH4和H2S的有機(jī)還原性流體，并不斷溶蝕圍巖形成孔洞。

(3)當(dāng)富含Pb、Zn等成礦物質(zhì)的成礦流體運(yùn)移至富含有機(jī)還原性流體的礦區(qū)角礫巖帶時(shí)，兩種流體混合，Pb、Zn等遇到H2S而沉淀，并伴生熱液白云石等。其化學(xué)式為

CaMg(CO3)2↓+MeS↓+4H2O+4CO2↑

6 結(jié) 語

(1)馬元鉛鋅礦床廣泛發(fā)育不同賦存形式、不同成熟度的有機(jī)質(zhì)，主要包括震旦系燈影組白云巖中菌藻類、下寒武統(tǒng)郭家壩組碳質(zhì)板巖中分散有機(jī)質(zhì)、礦區(qū)角礫巖帶瀝青及甲烷與乙烷等氣態(tài)烴類。

(2)各類有機(jī)質(zhì)主要為低碳數(shù)正構(gòu)烷烴，顯示以淺海環(huán)境的藻類來源為主。有機(jī)質(zhì)生物標(biāo)志化合物參數(shù)顯示其均處于過成熟演化程度。

(3)各類有機(jī)質(zhì)C同位素組成一致，δ13C值為-35.3‰～-31.4‰，與閃鋅礦流體包裹體中甲烷、乙烷等C同位素一致，顯示有機(jī)成因碳典型特征；瀝青206Pb/204Pb值為17.946～18.071，207Pb/204Pb值為15.593～15.703，208Pb/204Pb值為37.812～38.072，Pb模式年齡為612～478 Ma，結(jié)合油-源對(duì)比結(jié)果，瀝青主要來源于下寒武統(tǒng)郭家壩組烴源巖，郭家壩組烴源巖經(jīng)歷了較強(qiáng)的還原環(huán)境和缺氧的高鹽度環(huán)境。

(4)馬元鉛鋅礦床有機(jī)質(zhì)與鉛鋅成礦關(guān)系密切，富含Pb、Zn的盆地鹵水與富含CH4、H2S的有機(jī)還原性流體混合是重要成礦機(jī)制。成礦過程大致為：高溫?zé)峄瘜W(xué)還原作用使得原古油氣藏轉(zhuǎn)化為高硫氣藏，提供還原性有機(jī)流體；當(dāng)富含Pb、Zn等成礦物質(zhì)的盆地鹵水與有機(jī)還原性流體運(yùn)移至燈影組角礫巖帶時(shí)，兩種流體混合，Pb、Zn等遇到H2S而沉淀，并伴生熱液白云石等，形成了馬元鉛鋅礦床。

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