呂武學，邱明杰，于燕飛，袁從學，馬雙忱

（1.華能威海發(fā)電有限責任公司，山東 威海 264205；2.華北電力大學環(huán)境科學與工程學院，河北 保定 071003）

2015年4月國務院發(fā)布《水污染防治行動計劃》（即水十條）明確了水污染防治的總體要求，提出各項具體舉措，以實現廢水“零排放”[1-3]。2016年11月國家發(fā)改委、國家能源局發(fā)布《電力發(fā)展“十三五”規(guī)劃（2016—2020年）》，明確提出了火電廠廢水排放達標率實現100%的要求。2017年1月環(huán)保部發(fā)布《火電廠污染防治技術政策》，要求對脫硫廢水可用石灰處理、混凝、澄清、中和等工藝處理后回用，并鼓勵采用蒸發(fā)干燥或蒸發(fā)結晶等處理工藝，實現脫硫廢水零排放。2018年《火電建設項目環(huán)境影響評價文件審批原則（試行）》中第八條明確提出脫硫廢水單獨處理后回用。2018年10月《火電行業(yè)（燃煤發(fā)電企業(yè)）循環(huán)經濟實踐技術指南》中詳細規(guī)定了脫硫廢水的回用方法。燃煤電廠脫硫廢水中的氯含量很高，對設備腐蝕性強，外排水對水環(huán)境的負面影響大，因此，脫硫廢水中氯離子的處理問題一直是脫硫廢水零排放核心的難點和重點。為此，本文提出了利用高濃度脫硫廢水中鹽分制備凈水劑的新型工藝，有望實現高鹽水中氯的資源化利用，減少氯轉移過程中的二次污染。

1 脫硫廢水水質及常用回用技術

脫硫廢水水質特點：1）脫硫廢水呈弱酸性，pH值為4.0～6.5，具有一定腐蝕性；2）水質硬度高，Ca2+質量濃度為1 500～5 000 mg/L，Mg2+質量濃度為3 000～6 000 mg/L，同時，CaSO4處于過飽和狀態(tài)；3）高懸浮物（SS）質量濃度>10 000 mg/L；4）高含鹽量，總溶解固體（TDS）范圍在20 000～60 000 mg/L，含有大量的SO42-和Cl-，Cl-的質量分數高達0.04；5）氟化物、COD和重金屬超標，其中Hg、Cr、Cd、Pb、As等第一類污染物部分超標[4-6]。

現有的脫硫廢水零排放技術為：預處理—濃縮減量—轉移與固化。其中，轉移與固化是核心步驟。脫硫廢水在做到零排放的同時，應充分回收利用母液中的價值成分或實現鹽分的有效轉移，最大限度降低投資和運行成本。常用的脫硫廢水零排放技術有分鹽技術、旁路煙道蒸發(fā)處理和電解氯制備消毒劑3種。

1.1 分鹽技術

分鹽技術主要是在脫硫廢水零排放技術的濃縮減量模塊回收NaCl、Na2SO4，作為可以出售的商品鹽即工業(yè)鹽。電廠現用的分鹽技術主要有熱法分鹽和膜法分鹽。

熱法分鹽技術原理為對應溫度下不同溶質溶解度存在差異，結晶分離得到不同鹽產品。不同鹽分在0~100 ℃下溶解度曲線如圖1所示[7]。

蒸發(fā)結晶法是熱法分鹽的一種，具體步驟為：先蒸發(fā)得到高純度的Na2SO4單鹽；其次，冷卻結晶，使母液進入NaCl冷卻結晶區(qū)；最后，NaCl冷卻結晶，得到高純NaCl鹽[8]。

電廠中多采用多效蒸發(fā)法分鹽，此法可以得到高純鹽，污染較小[9]，但是藥劑軟化和膜投資成本較高，運行較為復雜[10]。目前，多效蒸發(fā)法對于固態(tài)鹽界定不夠明確。若雜鹽為普通固廢，應做填埋處理，有造成二次污染的可能性；若雜鹽鑒定為危廢，則會增加后續(xù)處理難度，處理成本將大幅提高[11-12]。

圖1 不同鹽分在不同溫度下溶解度曲線Fig.1 The solubility curves of different salts at different temperatures

膜法分鹽主要是指脫硫廢水零排放技術濃縮減量模塊中的納濾技術。膜法分鹽納濾膜孔徑為1~2 nm，截留溶解性鹽質量分數高達98%，可溶性單價離子的去除率低于高價離子。因此，透過液主要含Na+、Cl-，而濃縮液主要含Ca2+、Mg2+、SO42-[13]。透過液可進一步結晶處理，濃縮液主要離子成分與脫硫漿液成分相似，可返回脫硫系統中或進入三聯箱。此方法也可得到高純鹽，且外加壓力比反滲透低的多，因此得到廣泛應用。與熱法分鹽相比，膜法分鹽技術存在投資和運行費用高，膜壽命易受外界環(huán)境影響、易出現結垢等問題，導致分鹽效果變差，影響純度等缺點，因此常用此法與其他深度處理方法聯合使用。

1.2 旁路煙道蒸發(fā)技術

脫硫廢水煙道蒸發(fā)技術早期主要是通過低溫煙道蒸發(fā)，脫硫廢水先霧化處理后噴入煙道（空氣預熱器（空預器）與除塵器之間），在煙氣余熱下完全蒸發(fā)，將污染物轉化為結晶物或鹽類，最終被除塵器捕集[14-16]。該技術煙氣溫度低，可減少能耗，但因需濃縮減量，致使蒸發(fā)速度慢，當溫度過低時，廢水則無法按時蒸干，易造成煙道積灰、結垢、腐蝕等問題，帶來巨大的安全隱患，在一定程度上還會影響鍋爐效率。采用該技術的大多數電廠對空預器和電除塵器之間煙道進行了改裝，蒸發(fā)系統空間受限，運行穩(wěn)定性較差[4,15,17]。因此，該技術逐漸被摒棄，取而代之是高溫旁路煙道蒸發(fā)技術。

高溫旁路煙道蒸發(fā)技術從空預器進口引接旁路煙道至空預器出口煙道，然后蒸發(fā)產物隨高溫煙氣進入除塵器被捕集，污染物由此轉移到粉煤灰中[18]。高溫旁路煙道蒸發(fā)技術可分為旋轉噴霧蒸發(fā)塔和雙流體蒸發(fā)塔煙道。旋轉噴霧蒸發(fā)塔投資費用較高，占地面積大，進水要求低，蒸發(fā)強度大，霧化效果好，不易堵塞和黏壁，結垢風險小，但存在腐蝕問題[15]。雙流體蒸發(fā)塔與之相反，多采用復合板以減小腐蝕風險[4]。

高溫煙道蒸發(fā)技術的特點：可降低煙氣流速，提高粉塵粒徑，一定程度上提高除塵器效率[19]；因占地面積小，自動化程度高，對電廠的日常運作影響較小[20]；但蒸發(fā)抽取的熱煙氣量占3%~5%[21]，會在一定程度上影響鍋爐熱效率。馬雙忱等[22]進行了該方法的氯平衡計算，并開展高鹽脫硫廢水水泥固化的研究[4,23]，收集后的飛灰可用于固化水泥，從而可有效避免二次污染，還可以獲取一定的經濟效益。Cl-在水泥體系中主要有3種存在形式：游離態(tài)氯、化學結合氯和物理吸附氯。其中，游離態(tài)氯越少，水泥固化效果越好。若飛灰中Cl-含量不穩(wěn)定，則無法保證生產的固化水泥游離氯含量達到要求[24]。

1.3 電解氯鹽制備消毒劑

隨著社會對殺菌劑需求的增加，出現了電解脫硫廢水的零排放新技術，其電解主要產物為Cl2、H2和Ca(OH)2。Cl2可用來制備NaClO等殺生劑，滿足電廠水處理需要；H2可作為燃料用來發(fā)電；Ca(OH)2再次返回脫硫系統中循環(huán)利用[24]。目前，電解氯鹽制備消毒劑的方法有三室連續(xù)性電解和三室非連續(xù)性電解2種，圖2為三室電解原理。

圖2 三室電解原理Fig.2 Working principle of three-chamber electrolysis

崔林[25]、楊博[26]和梅玉倩[27]進行了相關的技術性研究，表明電流效率和電解能耗是決定該工藝可行性的關鍵性參數，與電流密度、電滲析室溶液濃度、陰極電解槽溶液濃度、Cl-去除率、雜質離子Mg2+等因素有關。吳火強等[28]研究表明，Keramox涂層（不抗氟）電極的制氯性比MS-0880涂層（抗氟）電極效果更佳，電解過程符合零級反應動力學規(guī)律。

脫硫廢水電解制備殺菌劑工藝流程[29]為：在預處理裝置中對脫硫廢水進行預沉、雙堿法和過濾處理，在提純裝置中進行微濾、納濾、軟化處理，進行蒸發(fā)濃縮提純形成飽和氯化鈉鹽溶液，最后電解生成的NaClO。NaClO可應用在生活污水、開放式循環(huán)水殺菌或消毒等，能夠使氯基鹽實現資源化循環(huán)利用。但電解過程能耗大，電解率具有不確定性，缺少精確的氯平衡計算和合理的電解模型[29-30]，難以保證整個過程的物料平衡，無法實現氯的有效轉移。

毛進等[31]提出超濾-納濾-反滲透-電解制氯的脫硫廢水資源化回用工藝，預沉后的脫硫廢水經超濾去除懸浮物，經過納濾實現一、二價鹽分離，二價鹽返回脫硫塔，一價鹽再次進行反滲透濃縮，電解制取消毒劑，實現了脫硫廢水的零排放和氯的資源化利用。

2 脫硫廢水零排放母液制備凈水劑

2.1 工藝流程

目前，脫硫廢水實現零排放還存在許多問題，其中氯的不合理轉移帶來其他風險亟待解決。為此，本文提出了一種由脫硫廢水零排放母液制取凈水劑的新型工藝。脫硫廢水中含有大量Cl-，可利用Cl-與鐵、鋁類化合物反應，生成聚合氯化鐵、聚合氯化鋁復合型凈水劑。

工業(yè)原料酸浸法是目前制備凈水劑的常用方法[32]。常見的原料有粉煤灰和赤泥等，含有大量的鐵鋁元素。表1為某赤泥成分[33-34]。

表1 赤泥典型成分 單位：w/%Tab.1 Typical compositions of red mud

赤泥與H2SO4反應后可得相應的聚合硫酸鐵前驅體，同時脫硫廢水母液中含有大量Cl-，根據協同增效原理，與聚合硫酸鐵溶液反應，形成具備聚合氯化鐵、聚合氯化鋁和聚合硫酸鐵優(yōu)點的復合型凈水劑[35]。相關工藝流程如圖3所示。

圖3 脫硫廢水制取凈水劑流程Fig.3 Process for preparing water purifier from desulfurization wastewater

2.2 影響因素分析

2.2.1 鐵鋁的浸出反應

1）研究表明，在赤泥與硫酸廢液反應過程中，鐵鋁的浸出率與赤泥有無焙燒無關，與固液比、反應溫度、H2SO4濃度、時間、攪拌速度、赤泥粒徑和加熱方式有關。當赤泥含有大量α-Al2O3時，焙燒可明顯加大鋁的浸出效果；若α-Al2O3含量不高，則焙燒對鋁的浸出效果影響不大，從節(jié)能角度考慮，不采用焙燒法處理[36]。

2）赤泥與硫酸的固液比對鐵鋁浸出率的影響很大，固液比增大，則接觸界面增大，有利于浸出反應的進行[37]，在一定范圍內浸出率隨液固比的增大而增大；當固液比到達一定值后，浸出率反而下降。這可能是由于液固比增加，相當于反應體系中H2SO4總量增加，致使部分H2SO4與赤泥中的鈣鹽發(fā)生反應，生成微溶于水的CaSO4附著在赤泥顆粒的表面，增大了擴散阻力和傳質阻力，對酸浸反應具有一定抑制作用。

3）高溫有利于形成大量活化分子，有效碰撞大幅增加，破壞了赤泥中的礦物結構，加速了鐵的浸出，但是鋁的浸出速率隨溫度先降低后升高。綜合考慮，最佳溫度約為90 ℃。

4）在一定范圍內增加H2SO4濃度，有利于鐵鋁的浸出。需要控制好適當H2SO4濃度值。

5）反應時間越長，反應越充分，鐵鋁的浸出效果就越好。但是，反應時間過長，則反應能耗增加，反應到某一程度后，鐵鋁基本浸出完畢，則反應時間的增加對浸出率的影響很小，因此需要選擇合理的反應時間。

6）增加攪拌速度，有利于反應物混合，因此需要適當提高攪拌速度。

7）減小赤泥粒徑，有利于反應物之間的接觸。

8）用微波加熱代替水浴加熱，可有效提高鐵的浸出率。

2.2.2 鐵鋁的聚合反應

高氯溶液和含鐵鋁溶液的絮凝反應需要控制好pH值、反應溫度、反應時間、濃縮倍率等。

1）pH值對絮凝反應的影響最顯著，pH值過高，OH-與Fe3+結合形成Fe(OH)3沉淀，與Al3+結合形成Al(OH)3沉淀，降低絮凝效果。需要控制好pH值調控試劑的加入量，保證pH值在合理范圍內[37]。

2）在一定范圍內，溫度升高有利于聚合反應。高溫可加速微粒熱運動，大大增加粒子有效撞擊概率，聚合反應速度加快；但若溫度過高，鹽基度下降，將導致凈水劑的電荷中和性能下降，影響絮凝效果[37]。

3）反應時間增加，有利于反應的進行。若時間過長，容易產生不溶性的氫氧化物膠體，影響絮凝效果[37]。

4）脫硫廢水的濃縮倍率會影響母液中Cl-含量。濃縮倍率過低，Cl-含量過低，協同增效不明顯；濃縮倍率過高，Cl-含量過高，腐蝕性增加。因此，需要控制合理的濃縮倍率。

3 技術特點

3.1 優(yōu)勢

1）脫硫廢水零排放母液制備凈水劑技術合理利用難處理的赤泥、高酸廢液、高氯脫硫廢水，解決了冶煉廠、電廠的廢物處理難題，制取的凈水劑既可自用，也可以外售，給電廠帶來一定的經濟效益，符合“零排放”理念。

2）該凈水劑綜合了聚合氯化鐵、聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵3種凈水劑的優(yōu)點，凈水效果好，有效作用的pH值范圍寬，能夠對水中的多種污染成分進行有效處理。

3）成本較低。該復合型凈水劑比聚合硫酸鐵型凈水劑的形成過程更容易，產率更高，產生同樣的凈水效果，所需要的絮凝劑等藥品藥量小。

4）對電廠的日常運行影響小，安全性和穩(wěn)定性高。處理單元可以單獨設置，不會對煙道產生腐蝕、結垢。

5）對環(huán)境的影響小，系統不產生新的污染物，減少了脫硫廢水回收產物對環(huán)境的二次污染。

3.2 缺陷

1）脫硫廢水濃縮大大增加了氯離子含量，這就要求濃縮裝置具有很強的耐腐蝕性能，還需要增加對相關設備的檢修頻率。

2）鋁鐵具有協同增效效應，工藝參數的選取與赤泥中鐵鋁的含量比有關，不同工藝中鐵鋁含量差別很大，需要根據所用赤泥鐵鋁的含量，綜合考慮鐵鋁的浸出、絮凝效果的影響因素，得到凈水性能最優(yōu)的工藝條件。

4 結 論

1）本文主要介紹了當前電廠采用的脫硫廢水氯元素轉移與利用技術，并提出利用氯鹽制備凈水劑的新型工藝。

2）分鹽技術主要受過濾膜壽命和使用狀態(tài)的限制，并且產品的純度品級不夠高，回收利用有安全隱患；旁路煙道蒸發(fā)法要增加煤耗，煙道存在腐蝕和結垢風險，飛灰中的游離氯含量難以保證在范圍之內；電解氯制備消毒劑的工藝研究尚不成熟，理論模型有待完善。

3）脫硫廢水零排放母液制備凈水劑工藝可合理回收利用赤泥，將廢酸、廢水中鐵鋁元素充分利用起來，具有低成本、環(huán)境影響小等諸多優(yōu)點，把保護環(huán)境和經濟發(fā)展有機的統一起來，具有較好的發(fā)展前景。