趙雯琪 張岱 崔明慧 杜穎 張樹(shù)宇 區(qū)瓊榮

(復(fù)旦大學(xué)電光源研究所, 工程與應(yīng)用技術(shù)研究院超越照明研究所, 上海 200433)

等離子體態(tài)物質(zhì)富含高反應(yīng)活性粒子群, 包括電子、離子、自由基、光子等, 是催化或直接參與化學(xué)反應(yīng)的重要因子, 在化學(xué)合成與材料改性領(lǐng)域有重要應(yīng)用價(jià)值, 往往可以使熱平衡條件下難以發(fā)生, 甚至不能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng), 在等離子體催化下得以發(fā)生和加速.常規(guī)條件下的石墨烯就是低反應(yīng)活性物質(zhì), 往往需要在高溫甚至高壓和強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件下才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng), 對(duì)于新型石墨烯衍生材料的合成與改性是一個(gè)束縛.而等離子體催化石墨烯反應(yīng), 可以在常溫常壓無(wú)腐蝕性條件下, 引發(fā)石墨烯的還原、氧化、缺陷修復(fù)、摻雜、接枝、外延生長(zhǎng)和交聯(lián)等一系列化學(xué)反應(yīng), 為石墨烯功能化改性及其新型復(fù)合材料合成提供了更多可能性, 值得深入探索.過(guò)去十多年, 等離子體在石墨烯合成與改性方面的研究報(bào)道并不鮮見(jiàn), 特色鮮明, 然而, 較多的報(bào)道停留在技術(shù)路線的嘗試以及結(jié)果呈現(xiàn)層面, 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究鮮有涉及, 本文對(duì)這些研究報(bào)道進(jìn)行綜合論述, 主要是對(duì)部分代表性研究結(jié)果的再報(bào)告和總結(jié)性討論, 旨在促進(jìn)相關(guān)領(lǐng)域的深入研究.

1 引 言

石墨烯是一種碳原子基于sp2雜化組成的六角蜂窩狀二維材料, 作為第一種人造二維材料, 顛覆了幾十年來(lái)人們對(duì)于“二維晶體不能穩(wěn)定存在”這一理論的認(rèn)知, 其發(fā)現(xiàn)者Novoselov 和Geim 也榮獲2010 年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng).石墨烯具備許多優(yōu)異性質(zhì), 如室溫電子遷移率2.5 × 105cm2·V–1·s–1,楊氏模量1 TPa, 本征強(qiáng)度130 GPa, 熱導(dǎo)率5000 W·m–1·K–1, 可見(jiàn)光透過(guò)率達(dá)97.7%[1].石墨烯被發(fā)現(xiàn)后便迅速成為了研究熱點(diǎn), 被冠以21 世紀(jì)材料之王的美譽(yù), 在光電、能源、生物醫(yī)學(xué)等眾多領(lǐng)域都展現(xiàn)了重要的應(yīng)用前景.然而, 兼?zhèn)湟陨蟽?yōu)異特性的器件級(jí)石墨烯材料尚未誕生, 當(dāng)前量產(chǎn)化的石墨烯鱗片尺寸最大也是亞毫米級(jí), 其特異性能只存在于微觀完美單晶尺度內(nèi), 而宏觀尺度器件中的多晶石墨烯在光、電、熱、力學(xué)性能遠(yuǎn)未及理論上限, 顯得極為“普通”, 與其應(yīng)有的特性相去甚遠(yuǎn),至今未見(jiàn)石墨烯不可替代性的應(yīng)用出現(xiàn), 只是以填料或者載體材料的形式應(yīng)用于復(fù)合材料中.從微尺度單晶本征石墨烯到宏觀石墨烯器件的必由之路就是多晶復(fù)合材料, 而單晶本征石墨烯之間的光、電、熱、力學(xué)功能性連接和改性可能是單晶本征石墨烯通往多晶復(fù)合材料器件的路徑之一.比如, 在光電領(lǐng)域應(yīng)用中往往需要通過(guò)摻雜調(diào)控石墨烯能帶結(jié)構(gòu); 在能源領(lǐng)域應(yīng)用中, 常常需要合成電、熱、力學(xué)性能優(yōu)異的三維石墨烯納米復(fù)合材料.可見(jiàn),石墨烯的功能化改性是繼其生產(chǎn)之后極為關(guān)鍵的研究?jī)?nèi)容, 受到廣泛的關(guān)注, 涌現(xiàn)了大量研究成果.其中, 等離子體對(duì)石墨烯的功能性修飾研究, 呈現(xiàn)了一條獨(dú)特的技術(shù)路線: 非平衡態(tài)等離子體催化反應(yīng).非平衡態(tài)等離子體具有低溫高能的反應(yīng)特性,與高溫或強(qiáng)酸堿性的平衡態(tài)化學(xué)反應(yīng)條件形成鮮明對(duì)比, 就如同等離子體反應(yīng)性刻蝕之于酸堿濕法刻蝕一樣, 擁有巨大的潛在開(kāi)發(fā)價(jià)值.本文將等離子體功能化改性石墨烯研究的新近研究報(bào)道作簡(jiǎn)單論述, 以促進(jìn)該技術(shù)路線的深入研究.

等離子體可以被簡(jiǎn)單地理解為部分電離的氣體, 由帶電的離子和電子、以及中性的原子、分子和自由基組成.低溫等離子體基本滿足洛倫茨氣體條件: 直接從電場(chǎng)中獲得能量的是帶電粒子, 電子和離子, 而帶電粒子的主要碰撞過(guò)程是與中性粒子的碰撞, 通過(guò)非彈性碰撞將能量傳遞給中性粒子或離子, 激活中性粒子和離子.由于電子的質(zhì)量遠(yuǎn)小于離子和中性粒子, 更易于被電場(chǎng)加速獲得高能量, 呈現(xiàn)出等離子體高活性特質(zhì); 而中性粒子和離子則依賴與電子的碰撞獲得能量, 被激活后的中性粒子和離子擁有很高的內(nèi)能, 而動(dòng)能和速度往往遠(yuǎn)小于電子, 整體上表現(xiàn)為等離子體的熱力學(xué)溫度低的特性.被電子激活的高活性中性粒子雖然運(yùn)動(dòng)速度不高, 但是壽命較長(zhǎng)且不被電磁場(chǎng)約束, 具備良好擴(kuò)散性, 是重要的反應(yīng)物, 可參與各種化學(xué)過(guò)程.電子催化協(xié)同其激活的離子和中性粒子直接參與物理化學(xué)過(guò)程, 可以在室溫條件下實(shí)現(xiàn)在高溫和強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件下都難以發(fā)生的化學(xué)反應(yīng), 在惰性材料表面發(fā)生沉積、還原、氧化、刻蝕、摻雜等功能化改性.石墨烯碳-碳雙鍵的鍵能高, 具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性, 而這也導(dǎo)致石墨烯的化學(xué)反應(yīng)依賴高溫或強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件, 此類反應(yīng)條件不僅環(huán)境友好性差, 還存在工藝兼容性問(wèn)題, 溫度敏感和不耐酸堿的材料均不適用, 比如柔性電子和微電子等領(lǐng)域.因此,非平衡態(tài)的等離子體催化無(wú)疑提供了一條極具想象空間的石墨烯功能化改性技術(shù)路線, 值得深入研究.在過(guò)去二十多年的研究中, 早期等離子體催化被廣泛應(yīng)用于碳納米管和石墨烯的增強(qiáng)化學(xué)氣相合成和摻雜, 后期也被應(yīng)用于催化石墨烯的還原和氧化反應(yīng), 基礎(chǔ)機(jī)理涉及等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積、刻蝕、氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、摻雜等系列物理化學(xué)過(guò)程, 如圖1 所示.這些過(guò)程并存于等離子體對(duì)石墨烯的功能化改性過(guò)程中, 但有主次之別.本文將以主反應(yīng)機(jī)制作為分類依據(jù)分別對(duì)相關(guān)研究報(bào)道進(jìn)行論述, 在此基礎(chǔ)上, 總結(jié)該主題研究中尚值得探討的問(wèn)題.

圖1 等離子體技術(shù)改性石墨烯的主要物理過(guò)程示意圖Fig.1.A schematic diagram of the main physical processes of graphene modification based on plasma technologies.

2 等離子體化學(xué)氣相沉積

化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)是目前制備高質(zhì)量大面積石墨烯的主流方法[2,3].利用高溫分解碳源, 碳原子熱擴(kuò)散、溶解進(jìn)金屬基底后重新析出, 結(jié)晶得到石墨烯單晶.傳統(tǒng)的熱CVD 生長(zhǎng)石墨烯的兩個(gè)必要條件是高溫和金屬基底催化, 在不耐高溫的半導(dǎo)體領(lǐng)域和有機(jī)電子學(xué)領(lǐng)域, 或者在非銅基等金屬襯底的應(yīng)用場(chǎng)景,石墨烯均無(wú)法原位生長(zhǎng)后直接應(yīng)用, 往往需要在銅基襯底生長(zhǎng)后進(jìn)行大面積轉(zhuǎn)移, 而石墨烯膜的大面積轉(zhuǎn)移至今仍是個(gè)極具挑戰(zhàn)性的課題[4,5].在等離子體對(duì)碳源的分解和激活作用下, 無(wú)需高溫反應(yīng)條件就能發(fā)生催化碳素生成的化學(xué)反應(yīng), 并加速反應(yīng)進(jìn)程, 固態(tài)生成物氣相形核, 沉淀到襯底上并逐步外延生長(zhǎng)成碳的各種同素異形體薄膜.將襯底浸沒(méi)在高活性的富碳的等離子體中, 等離子體一方面加速碳素生成反應(yīng)進(jìn)程, 沉積率得到提高; 另一方面,等離子體刻蝕非晶態(tài)碳素的過(guò)程也同步發(fā)生, 避免了非晶成分的大量沉積, 是一種沉積與逆沉積過(guò)程雙向增強(qiáng)作用.等離子體與傳統(tǒng)熱平衡沉積方法結(jié)合, 是常見(jiàn)的碳素材料生長(zhǎng)增強(qiáng)途徑之一, 如等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(plasma enhanced chemical vapor deposition, PECVD)[6]、等離子體引發(fā)聚合(plasma-induced polymerization)等, 均能起到提高碳素生成反應(yīng)速率和拓展反應(yīng)類型并增強(qiáng)碳素晶體質(zhì)量的作用.

早在石墨烯發(fā)現(xiàn)之前, PECVD 就已被廣泛應(yīng)用于金剛石[7]、碳納米管[8,9]、碳纖維等碳材料的生長(zhǎng)[10].1998 年, Ren 等[11]利用等離子增強(qiáng)熱絲化學(xué)氣相沉積(plasma enhanced hot filament chemical vapor deposition, PEHFCVD), 于666 ℃在鍍鎳玻璃上生長(zhǎng)出排列于數(shù)平方厘米內(nèi)的碳納米管.2002 年, Boskovic 等[12]以CH4和H2為工作氣體,通過(guò)射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(radio-frequency plasma enhanced chemical vapor deposition, RF-PECVD)實(shí)現(xiàn)了室溫下碳纖維的生長(zhǎng).

傳統(tǒng)CVD 生長(zhǎng)石墨烯往往需要800—1000 ℃高溫分解碳源獲得原子態(tài)碳并激活金屬催化劑, 而等離子體則是通過(guò)電場(chǎng)加熱電子, 高能電子直接或間接將能量轉(zhuǎn)移給碳源分子, 使之分解, 不依賴熱效應(yīng), 只需要較低的溫度激活金屬襯底催化劑[13?18].Kim 等[19]研究了微波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(microwave plasma enhanced chemical vapor deposition, MWPECVD)生長(zhǎng)石墨烯, 生長(zhǎng)溫度在450—750 ℃范圍內(nèi), 相較于熱CVD 生長(zhǎng)溫度有顯著降低, 并通過(guò)調(diào)節(jié)H2和CH4的氣體比例,得到不同層數(shù)的石墨烯.研究表明, 隨著CH4氣體比例的增加, 石墨烯層數(shù)增加, 當(dāng)H2∶CH4= 80∶1時(shí), 合成了高質(zhì)量的平方厘米級(jí)單層石墨烯, 有望實(shí)現(xiàn)基于石墨烯薄膜的大面積電子器件的制造.Peng 等[14]利用RF-PECVD 在鎳基底上生長(zhǎng)石墨烯, 發(fā)現(xiàn)等離子體可促進(jìn)CH4在無(wú)氫條件下分解為碳原子的能力, 碳原子隨機(jī)溶解在鎳原子間隙中, 并在冷卻過(guò)程析出, 形成石墨烯的蜂窩狀結(jié)構(gòu),如圖2(a)所示.當(dāng)溫度降至475 ℃以下, 由于等離子體產(chǎn)生的碳原子不再溶入鎳基底, 因此無(wú)法實(shí)現(xiàn)石墨烯的生長(zhǎng).除溫度以外, 不同的氣源也對(duì)石墨烯生長(zhǎng)有一定影響.Cai 等[20]以C2H2作為碳源,利用RF-PECVD 在鎳基底上制備了垂直生長(zhǎng)的石墨烯納米片, 用作對(duì)稱雙電層電容器(EDLC)的電極, 對(duì)比以CH4為碳源的樣品, 石墨烯生長(zhǎng)速度有明顯提高(2.7 倍), 性能方面比電容大大增加.

圖2 (a) PECVD 方法在Ni 基板上生長(zhǎng)石墨烯示意圖[14]; (b) PECVD 方法在Si/SiO2 基板上生長(zhǎng)單層石墨烯示意圖[25]; (c) PECVD方法在Cu 催化與非催化條件下生長(zhǎng)垂直石墨烯示意圖[28]Fig.2.A schematic diagram of (a) growing graphene on a Ni substrate by PECVD[14], (b) growing monolayer graphene on a Si/SiO2 substrate by PECVD [25] and (c) growing vertical graphene by PECVD with and without Cu catalysis [28].

PECVD 不僅降低了石墨烯的生長(zhǎng)溫度, 還解除了熱CVD 對(duì)金屬基底的依賴, 實(shí)現(xiàn)了非金屬襯底上石墨烯的生長(zhǎng)[21].Wang 等[22]于2004 年以CH4和H2作為氣源, 采用RF-PECVD 在金屬、半導(dǎo)體和絕緣體等多種基底上成功生長(zhǎng)厚度約1 nm的石墨烯, 且無(wú)需金屬催化劑和基底預(yù)處理, 簡(jiǎn)化了制備過(guò)程.Malesevic 等[23]使用MWPECVD 在Si, SiO2, Ni, Pt 等多種基底上合成了垂直排列的少層石墨烯片.研究指出, 石墨烯的生長(zhǎng)分為三步:第一步中, 形成平行于襯底表面的不連續(xù)基底石墨層, 由于存在溫度梯度引起的內(nèi)應(yīng)力、離子轟擊和基體材料與石墨的晶格不匹配, 基底石墨層存在很多裂紋, 且裂紋密度隨著時(shí)間延長(zhǎng)而增加; 第二步中, 垂直石墨烯從這些向上卷曲的裂紋處形核, 從而改變了石墨烯生長(zhǎng)方向, 從平行于基底生長(zhǎng)變?yōu)榇怪被咨L(zhǎng), 前兩個(gè)步驟在30 s 內(nèi)完成; 最后一步為碳自由基在垂直石墨烯邊緣的積累與生長(zhǎng), 持續(xù)幾分鐘后獲得微米寬的石墨烯薄片.Tseng 等[24]利用PECVD 在Si 襯底上直接生長(zhǎng)大面積石墨烯,通過(guò)控制CH4與H2的比例, 得到水平石墨烯片和垂直石墨烯納米片.該研究闡述了等離子體在沉積過(guò)程中起到的促進(jìn)作用: 等離子體中的高能粒子破壞了Si 表面的Si—O 和Si—H 鍵, 使表面產(chǎn)生許多高反應(yīng)活性的Si 懸空鍵, 促進(jìn)了碳原子在Si 襯底上形核生長(zhǎng)為石墨烯.Kato 和Hatakeyama[25]利用PECVD 的方法在SiO2表面直接生長(zhǎng)單層石墨烯, 如圖2(b)所示.該方法先在SiO2表面蒸鍍一層Ni 膜, 用CH4與H2的混合氣體作為等離子體氣源, 分解產(chǎn)生的高能粒子穿透Ni 層, 在SiO2表面沉積, 沉積過(guò)程結(jié)束后, 刻蝕掉表面的Ni 層,暴露出石墨烯層.通過(guò)調(diào)節(jié)等離子體功率與Ni 層厚度, 可以控制石墨烯的生長(zhǎng)層數(shù), 實(shí)現(xiàn)單層石墨烯在SiO2表面的生長(zhǎng).

基于PECVD 的水平石墨烯與垂直石墨烯在金屬或非金屬基底上的生長(zhǎng)機(jī)理, 均與等離子體氣氛有著密不可分的關(guān)系.對(duì)于水平石墨烯的生長(zhǎng),Yang 等[26]提出了形核與長(zhǎng)大機(jī)制, 認(rèn)為等離子體中含有的大量反應(yīng)性自由基能夠大幅提升形核速率, 在沉積一段時(shí)間后, SiO2基底表面被納米石墨烯島均勻完整覆蓋, 納米石墨烯島的大小從數(shù)納米到數(shù)十納米不等.石墨烯的形核與外延生長(zhǎng)過(guò)程同步發(fā)生, 石墨烯納米島不斷增加和長(zhǎng)大, 最終相互連接形成大面積的石墨烯薄膜.對(duì)于垂直石墨烯的生長(zhǎng), 其形核位置是核心問(wèn)題.Zhao 等[27]認(rèn)為襯底表面的非均勻性以及等離子體與襯底之間的鞘層自偏壓效應(yīng), 導(dǎo)致了碳源輸運(yùn)和石墨烯外延生長(zhǎng)的各向異性: 點(diǎn)狀金催化劑導(dǎo)致了洋蔥狀石墨島生成, 并垂直外延長(zhǎng)大形成花瓣?duì)畲怪笔┙Y(jié)構(gòu);由于等離子體自偏壓效應(yīng)和局域場(chǎng)增益效應(yīng), 石墨烯缺陷、褶皺處或者非晶碳堆積處更易于被等離子體刻蝕并激活, 成為外延生長(zhǎng)的反應(yīng)活性位點(diǎn), 碳原子在這些活性位點(diǎn)上垂直往上生長(zhǎng), 直至石墨烯上邊緣閉合.Ma 等[28]闡述了在Cu 催化及無(wú)催化劑條件下垂直石墨烯的生長(zhǎng)差異, 如圖2(c)所示.在等離子體作用下烴類氣體中的碳?xì)滏I離解, 在玻璃基板上形成一層超薄無(wú)定形碳, 此后石墨烯納米片與無(wú)定形碳島同時(shí)生長(zhǎng); 受制于無(wú)定形碳島, 石墨烯納米片的水平生長(zhǎng)不連續(xù), 加上等離子體與襯底間的鞘層自偏壓效應(yīng)與轟擊作用, 這些因素都促使石墨烯在垂直方向優(yōu)先生長(zhǎng); 在Cu 催化條件下,烴類氣體可以在Cu 表面解離, 游離的反應(yīng)性自由基遷移到等離子體中, 增加了自由基密度, 因此相較于無(wú)催化劑生長(zhǎng), 垂直石墨烯在玻璃基板上有更高的密度.

許多研究指出, PECVD 制備石墨烯時(shí), 石墨烯的生長(zhǎng)過(guò)程也伴隨等離子體的刻蝕.早期Zhu等[29]等研究了RF-PECVD 制備石墨烯納米片的過(guò)程, 以及實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)石墨烯片結(jié)構(gòu)和性能的影響.提出石墨烯薄片是由碳原子在表面擴(kuò)散沉積和氫原子刻蝕之間動(dòng)態(tài)平衡的結(jié)果, 石墨烯薄片的垂直排列是由等離子體自偏壓電場(chǎng)與其各向異性極化率的共同作用造成的.Wei 等[30]的研究也表明,石墨烯生長(zhǎng)過(guò)程中, 氫等離子體從邊緣進(jìn)行刻蝕并去除邊緣缺陷, 經(jīng)過(guò)氫等離子體處理后, 邊緣優(yōu)先形成鋸齒狀, 成為反應(yīng)活性位點(diǎn), 碳自由基優(yōu)先選擇這些活性位點(diǎn)沉積生長(zhǎng), 導(dǎo)致了石墨烯的外延生長(zhǎng), 于是, 鋸齒形構(gòu)型邊緣轉(zhuǎn)變?yōu)榉鍪忠螛?gòu)型, 最終發(fā)展成大面積石墨烯.

基于等離子體增強(qiáng)的PECVD 技術(shù), 不僅大幅降低了石墨烯的生長(zhǎng)溫度, 也拓展了金屬催化劑的種類, 還是生長(zhǎng)垂直石墨烯的重要技術(shù)路線.近年來(lái)對(duì)于PECVD 生長(zhǎng)石墨烯的研究取得了很多進(jìn)展, 如Hussain 等[31]在450 ℃的低溫低功率條件下成功制備了垂直石墨烯; 在Ag[32]、泡沫Cu[33]以及不銹鋼[34]等不同襯底上定向生長(zhǎng)石墨烯; 根據(jù)應(yīng)用場(chǎng)景的不同, 制備具有合適形貌的石墨烯納米片或納米陣列, 如菜花狀、花瓣?duì)?、?zhǔn)迷宮狀、迷宮狀和絮凝狀石墨烯陣列[35], 三維石墨烯[36]等.

PECVD 可控外延生長(zhǎng)石墨烯的研究持續(xù)受到關(guān)注, 但受制于生長(zhǎng)機(jī)理的不明確, 石墨烯結(jié)構(gòu)不可控, 離產(chǎn)業(yè)應(yīng)用尚有較大距離.顯然, 等離子體氣氛等工藝條件對(duì)石墨烯生成控制是至關(guān)重要的, 然而, 等離子體各工藝參數(shù)的獨(dú)立精確控制依然是個(gè)難題, 來(lái)自不同實(shí)驗(yàn)設(shè)備之間的工藝參數(shù)也缺乏平行參照性, 等離子體中參與生成過(guò)程的粒子種類多、能量分布寬、化學(xué)反應(yīng)通道也多, 難以調(diào)控等離子體氣氛達(dá)到精準(zhǔn)選擇特定反應(yīng)和生長(zhǎng)機(jī)制.因此, 借助新技術(shù)方法、升級(jí)技術(shù)路線, 通過(guò)完善等離子體氣氛和石墨烯生長(zhǎng)過(guò)程的在線監(jiān)測(cè), 研究等離子體催化石墨烯外延生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)理和理論模型仍將是重要內(nèi)容.

值得關(guān)注的還有離子注入法在各類襯底材料上生長(zhǎng)石墨烯的技術(shù)路線, 相較于CVD 過(guò)程, 離子注入法不受襯底材料的碳溶解度的限制, 可精確控制注入的碳劑量, 精確控制石墨烯的層數(shù)[37?40].2010 年, Garaj 等[41]首先研究了離子注入法用于合成石墨烯, 先在Si/SiO2基片蒸鍍500 nm 的非晶Ni, 在Ar 和H2中退火, 得到再結(jié)晶的Ni 膜.將能量為30 eV 的碳離子注入到Ni 膜中, 劑量分別為2 × 1015, 4 × 1015, 7.9 × 1015和1.3 × 1016ions/cm2, 相當(dāng)于0.5, 1, 2 和3 層石墨烯所需的碳原子數(shù)目, 再在真空室中快速加熱到1000 ℃, 碳原子在Ni 膜中擴(kuò)散, 保溫1 h 后, 以5—20 ℃/min的速度冷卻至室溫, 碳的溶解度隨溫度降低而降低, 碳原子在Ni 膜表面形成不同層數(shù)的石墨烯.類似地, Lee 等[42]研究了在Cu 基板上通過(guò)離子注入的方法生長(zhǎng)石墨烯.由于碳在銅中的溶解度很小, CVD 方法只能得到單層石墨烯, 該研究中通過(guò)離子注入的方法將碳離子注入到銅箔中, 通過(guò)精確控制碳的注入量與退火過(guò)程, 得到了完整性良好的大面積雙層石墨烯.除了在Ni, Cu 等過(guò)渡金屬表面生長(zhǎng)石墨烯, Zhao 等[43]將該項(xiàng)技術(shù)推廣到半導(dǎo)體材料領(lǐng)域, 實(shí)現(xiàn)石墨烯在Ge 基板上的層數(shù)可控生長(zhǎng).通過(guò)精確控制碳離子的注入量, 碳原子可以從近表面襯底分離到催化劑表面上, 并在退火過(guò)程中形成具有預(yù)定層數(shù)的石墨烯.離子注入技術(shù)廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體工藝中, 技術(shù)成熟, 與現(xiàn)有半導(dǎo)體工藝兼容度高, 因此, 該技術(shù)路線在原位生長(zhǎng)高質(zhì)量電子級(jí)應(yīng)用石墨烯方面有顯著優(yōu)越性, 尤其是在非金屬襯底上生長(zhǎng)單晶石墨烯領(lǐng)域有獨(dú)特性.

3 等離子體還原

等離子體的還原性可以通過(guò)生成還原性離子和自由基的種類和密度來(lái)調(diào)控.等離子體中存在大量自由電子和離子, 一方面, 自由電子被化合物俘獲可直接將陽(yáng)離子還原, 高能電子和離子碰撞化合物分子使之分解, 也可直接還原陽(yáng)離子; 另一方面,自由電子和離子激活H, NHx, CHx等還原性基團(tuán),這些激發(fā)態(tài)的還原性自由基與O2–, Cl–等陰離子反應(yīng)并生成揮發(fā)性氣體, 發(fā)生氧化還原反應(yīng), 從而實(shí)現(xiàn)陽(yáng)離子的還原.早期, 等離子體曾被廣泛應(yīng)用于氧化鎳(NiO)[44,45]、氧化銦錫(ITO)、氟摻雜氧化錫(FTO)[46]等各種氧化物的還原改性, 在等離子體還原氣氛中, 無(wú)需高溫高壓等極端條件就可將金屬氧化物還原成對(duì)應(yīng)的金屬單質(zhì).

2004 年石墨烯被發(fā)現(xiàn)之后, 量產(chǎn)石墨烯技術(shù)就一直是該領(lǐng)域的研發(fā)焦點(diǎn).至今為止, 量產(chǎn)石墨烯的方法是氧化還原石墨礦, 此法生產(chǎn)的石墨烯表面存在大量含氧基團(tuán), 氧原子含量高達(dá)百分之幾十的原子百分比, 因此, 石墨烯的脫氧還原也一直是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[47].傳統(tǒng)的還原法有熱還原法和化學(xué)試劑還原法, 熱還原需要高溫條件及較長(zhǎng)處理時(shí)間[48], 化學(xué)試劑還原常用肼和硼氫化鈉, 有一定毒性且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng), 不符合綠色化學(xué)的要求[49].等離子體還原不需要其他化學(xué)試劑, 也不依賴高溫條件, 如圖3(a)所示, 在高能粒子的催化作用下,高反應(yīng)活性粒子與含氧基團(tuán)反應(yīng)并生成CO2, CO,H2O 等揮發(fā)性氣體脫離材料主體[50], 在數(shù)秒到幾分鐘內(nèi)脫去石墨烯表面氧基團(tuán).此外, 等離子體還可以實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯基和金屬化合物納米復(fù)合材料的同步還原, 獲得低氧雜質(zhì)和高比表面積的石墨烯基復(fù)合材料.

H2具有極強(qiáng)的還原性、擴(kuò)散性及其小分子化合物的強(qiáng)揮發(fā)性等, 是還原性等離子體最常用的反應(yīng)性氣體.2007 年, Gómez Navarro 等[48]在室溫條件下將氧化石墨烯(graphene oxide, GO)浸沒(méi)于氫等離子體中5—10 s, 結(jié)果表明等離子體還原5 s 與肼試劑還原24 h 的效果相當(dāng).氫等離子體的強(qiáng)反應(yīng)活性不僅表現(xiàn)在對(duì)石墨烯表面氧基團(tuán)的脫除作用, 石墨烯加氫反應(yīng)也會(huì)同時(shí)發(fā)生.Eng 等[51]用微波氫等離子體處理GO, 還原時(shí)間為30 s, 他們發(fā)現(xiàn)氧基團(tuán)脫去之后, 部分石墨烯主鏈被氫化生成石墨烷, 高度氫化的石墨烯內(nèi)部異質(zhì)結(jié)構(gòu)之間仍然保有快速的電子傳輸速率.對(duì)于浸沒(méi)在氫等離子體中的石墨烯, 各種高能粒子的轟擊和刻蝕效應(yīng)產(chǎn)生的缺陷, 氧基團(tuán)脫離后留下的穴位缺陷, 部分氫化的石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu), 以及雜質(zhì)原子替位雜環(huán)等,賦予了這種石墨烯衍生物新的特性.Muhammad Hafiz 等[52]利用射頻氫等離子體還原處理石墨烯,制備的還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide,rGO)具有比表面積高和熱點(diǎn)密度高的特性, 是一種優(yōu)秀的CO2氣體傳感器材料.Cardinali 等[53]利用氬等離子體在室溫下處理多層GO 片時(shí), 發(fā)現(xiàn)還原后的rGO 層數(shù)明顯減少, 比表面積和透光率顯著提高, 證明了等離子體對(duì)多層石墨烯的剝離效應(yīng).

圖3 (a) DBD 等離子體還原GO 示意圖[50]; (b) CH4/Ar 等離子體同步還原與修復(fù)GO 過(guò)程[54]; (c) Ar 等離子體一步還原HAuCl4 與GO 示意圖[57]; (d)等離子體還原與熱還原形核生長(zhǎng)過(guò)程示意圖[60]Fig.3.A schematic diagram of (a) GO reduction using DBD plasma[50], (b) GO reduction and repair using CH4/Ar plasma[54],(c) one-step reduction of HAuCl4 and GO using Ar plasma[57], (d) nucleation and growth process using plasma reduction and thermal reduction, respectively[60].

等離子體催化的化學(xué)反應(yīng)理論上是可逆的, 并且是雙向反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的, 正、逆反應(yīng)速率之差主要在于反應(yīng)物與生成物濃度的控制和等離子體氣氛的控制.等離子體氣氛中的石墨烯刻蝕效應(yīng)與外延生長(zhǎng)就是一對(duì)可逆的過(guò)程, 當(dāng)?shù)入x子體中沒(méi)有輸入性碳源時(shí), 僅表現(xiàn)出刻蝕效應(yīng); 如果混合進(jìn)含碳?xì)怏w, 等離子體中碳粒子濃度較高時(shí), 則碳的沉積速率大于刻蝕速率, 將表現(xiàn)出石墨烯生成效應(yīng).Yang 等[54]利用兼顧還原性和沉積性的CH4/Ar等離子體對(duì)GO 進(jìn)行改性處理, 發(fā)現(xiàn)石墨烯被還原的同時(shí), 缺陷率也降低了, 碳氧比顯著提高, 如圖3(b)所示.由于CH4分子在等離子體中被分解后生成的活性粒子, 如CHx, C, H 等, 均具有還原性, 能與含氧自由基團(tuán)反應(yīng)并將其去除; 同時(shí), 含碳粒子也具有非揮發(fā)性, 易于沉積下來(lái), 尤其易于與石墨烯的缺陷活性空位或者邊緣發(fā)生反應(yīng)并沉積下來(lái), 起到修復(fù)穴位缺陷或者外延生長(zhǎng)的作用.在反應(yīng)初期, CHx, C, H 等反應(yīng)性粒子優(yōu)先與含氧基團(tuán)反應(yīng); 當(dāng)含氧基團(tuán)脫除后, 對(duì)CHx, C, H 消耗減少, 這些反應(yīng)性粒子主要參與石墨烯的刻蝕和修復(fù)、外延生長(zhǎng)反應(yīng), 當(dāng)碳源濃度較大時(shí), 碳的沉積速率遠(yuǎn)大于刻蝕速率, 將導(dǎo)致無(wú)定形碳的大量沉積, 合理控制碳源濃度, 平衡刻蝕與沉積速率之間的關(guān)系, 可望同步實(shí)現(xiàn)石墨烯的還原與修復(fù).

經(jīng)等離子體還原、氫化、刻蝕、修復(fù)、外延生長(zhǎng)等多重表面改性的石墨烯, 往往具有導(dǎo)電性好、比表面積大和多熱點(diǎn)等特性, 這是電化學(xué)電極材料所需要的關(guān)鍵性能, 可能提高活性催化劑的負(fù)載量和分散性, 電化學(xué)活性催化劑材料的獲得往往也是通過(guò)還原貴金屬鹽類取得.因此, 對(duì)負(fù)載了貴金屬鹽類的GO 同步原位還原, 有可能在石墨烯表面獲得高密度負(fù)載量且均勻分散的活性催化劑, 也能提高貴金屬的利用效率.Xu 等[55]利用室溫氫等離子體還原GO 和氯化鈀(PdCl2)混合物, 在浸漬過(guò)程中, 由于GO 含有大量的含氧官能團(tuán), 如—COOH,—CO, —OH 等, 溶液中Pd2+通過(guò)物理吸附、靜電作用或電荷轉(zhuǎn)移相互作用吸附到GO 表面, 形成Pd2+/GO 絡(luò)合物.用氫等離子體處理Pd2+/GO 絡(luò)合物, 同步實(shí)現(xiàn)Pd2+與GO 的還原, 最終得到在石墨烯表面負(fù)載粒徑2 nm 的Pd 納米顆粒, 顆粒分散良好, 該復(fù)合材料在羰基硫加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化效率.類似地, Ma 等[56]采用氫等離子體還原鉑離子(Pt4+)和GO, 制備了三維結(jié)構(gòu)的石墨烯納米鉑復(fù)合材料, 有效比表面積大, 表現(xiàn)出很高的甲醇催化氧化活性.非氫等離子體也可以實(shí)現(xiàn)金屬離子與GO 的同步還原, Yang 等[57]用氬等離子體催化還原GO 與氯金酸(HAuCl4)混合物, 在室溫條件下合成了rGO 負(fù)載納米金的復(fù)合材料.如圖3(c)所示, GO 的氧官能團(tuán)對(duì)金陽(yáng)離子有錨定作用, 在氬等離子體中的電子等活性粒子催化作用下, 金離子被還原成單質(zhì)并凝聚成納米金晶.通過(guò)控制等離子體處理時(shí)間和HAuCl4前體的濃度, 可以調(diào)控納米金晶的大小和密度.Zhang 等[58]通過(guò)氧化預(yù)處理方法在石墨烯上制造更高密度的氧原子位點(diǎn), 增加石墨烯對(duì)金離子的錨定位點(diǎn), 氬等離子體還原后, 納米金晶密度顯著提高, 金晶尺度減小.等離子體催化還原性活性極高, 對(duì)許多化合物均具有強(qiáng)還原性, 因此, 還可同步還原多種化合物生成多元合金復(fù)合材料.Yang 等[59]利用氬等離子體對(duì)負(fù)載于GO 上的鉑鹽和鈀鹽實(shí)施了同步還原, 在rGO 表面均勻析出了不同形貌的鉑鈀(PtPd)合金相納米顆粒, 具有良好的甲醇催化氧化效果.

在無(wú)氫離子體中, 惰性氣體沒(méi)有反應(yīng)活性, 電子直接還原陽(yáng)離子是主要反應(yīng)機(jī)制, 而在氫等離子體中, 氫自由基和電子協(xié)同還原, 還原性更強(qiáng).對(duì)固定比例的石墨烯與金屬鹽混合物而言, 除石墨烯表面的氧基錨定點(diǎn)數(shù)量外, 還原速率對(duì)形核數(shù)量也有正向影響, 等離子體的強(qiáng)還原氣氛相較于熱還原具有更高的形核密度, 因此, 更易于還原出高密度、小尺度的金屬納米晶, 并且, 等離子體還原溫度低, 金屬離子熱遷移率低, 還原出的納米晶也具有更好的分散性.如圖3(d)所示, 分別用室溫氬等離子體與氫氣氣氛300 ℃熱處理生長(zhǎng)金屬納米顆粒[60].

等離子體還原石墨烯復(fù)合材料有3 個(gè)特性: 一是低溫, 往往在室溫條件下就可以發(fā)生快速還原,不依賴還原添加劑; 二是普適性, 等離子體對(duì)眾多化合物均有強(qiáng)還原性; 三是高效, 等離子體的催化使還原反應(yīng)具有極高的反應(yīng)速率.低溫特性使等離子體在不耐高溫的電子器件原位處理方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì), 普適性讓等離子體在多元復(fù)合材料合成中具有廣闊的發(fā)展空間, 高效還原性使等離子體更具實(shí)用價(jià)值.然而, 等離子體還原石墨烯基材料的過(guò)程中, 同時(shí)還伴隨有氫化、刻蝕和沉積等多重表面改性過(guò)程, 這些過(guò)程很難分別獨(dú)立調(diào)控, 并且, 這些過(guò)程對(duì)含氧基團(tuán)和石墨烯碳的作用幾乎是無(wú)差別的, 不同的過(guò)程往往產(chǎn)生的功能化效果是相反的, 因此, 如何獨(dú)立有效調(diào)控這些反應(yīng)過(guò)程, 仍然值得探索.

4 等離子體氧化

石墨烯具有零帶隙結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能的理論基礎(chǔ)是結(jié)構(gòu)完整的大面積平面π-π 共軛體系,同時(shí)具備大面積、結(jié)構(gòu)完整性、共軛性和平面性四個(gè)條件的石墨烯才擁有大量接近零質(zhì)量的離域π 電子, 這是決定石墨烯光電性能的根本.石墨烯表面結(jié)構(gòu)的改變, 如缺陷、表面基團(tuán)接枝、褶皺、摻雜、氧化和氫化等都將導(dǎo)致石墨烯的結(jié)構(gòu)完整性和共軛性、平面性的部分甚至全部喪失, 不僅會(huì)改變石墨烯的光電性能, 還可能導(dǎo)致新功能甚至新材料體系的誕生.第3 節(jié)所述氫等離子體過(guò)度還原石墨烯導(dǎo)致其被氫化, 部分C=C 共軛π 鍵變成了C—H 飽和單鍵, 石墨烯被部分改性成石墨烷, 電子遷移率和電導(dǎo)率降低, 同時(shí), 局部區(qū)域的石墨烯能隙被打開(kāi), 形成石墨烯基二維異質(zhì)結(jié)構(gòu), 這是一種全新的材料體系, 必然存在尚未被發(fā)現(xiàn)的性能值得進(jìn)一步探索.相較第3 節(jié)所述的石墨烯還原和加氫鈍化, 石墨烯加氧活化和表面刻蝕更具顛覆性.

結(jié)構(gòu)完整的石墨烯表面覆蓋著π 電子云, 起到了阻擋外來(lái)粒子靠近碳原子的作用[61], 只有足夠高能量的活性粒子才能接近石墨烯表面并與之反應(yīng); 同時(shí)石墨烯的缺陷位點(diǎn)、空位和邊緣反應(yīng)活性相對(duì)較高[62,63], 因此熱平衡反應(yīng)條件下, 石墨烯的反應(yīng)往往是由邊緣、缺陷點(diǎn)向內(nèi)侵蝕的發(fā)展順序.而非平衡態(tài)的等離子體態(tài)粒子具有很高的能量和反應(yīng)活性, 能同時(shí)與石墨烯中任何節(jié)點(diǎn)發(fā)生反應(yīng).尤其是等離子體態(tài)氧粒子, 是具有超強(qiáng)電負(fù)性和反應(yīng)活性的強(qiáng)氧化因子, 常被應(yīng)用于材料表面鈍化、表面清洗、刻蝕等表面功能化改性.等離子體態(tài)活性氧與材料表面元素反應(yīng), 如果生成非揮發(fā)性固體氧化物, 則該表面會(huì)被氧化鈍化; 如果生成非固態(tài)揮發(fā)性氧化物, 則會(huì)刻蝕表面.自20 世紀(jì)60 年代開(kāi)始, 氧等離子體便應(yīng)用于硅半導(dǎo)體加工技術(shù), 可在低溫下實(shí)現(xiàn)幾乎無(wú)缺陷的氧化, 制備氧化硅膜等.對(duì)于石墨烯來(lái)說(shuō), 通過(guò)調(diào)控等離子體的條件參數(shù), 可實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯表面接枝或者刻蝕等表面功能化改性.

在等離子體態(tài)氧的強(qiáng)氧化作用下, 適度的氧化處理, 石墨烯表面發(fā)生加氧接枝反應(yīng), 氧原子在石墨烯表面會(huì)形成環(huán)氧鍵, 即“橋式構(gòu)型”.這種環(huán)氧的橋式構(gòu)型是氧原子在石墨烯表面上最容易形成的構(gòu)型, 使碳原子從sp2雜化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化[61],隨后環(huán)氧基團(tuán)可轉(zhuǎn)變成其他類型的含氧基團(tuán), 如羧基、羥基、羰基等[64,65].含氧基團(tuán)破壞了石墨烯的π-π 共軛結(jié)構(gòu)的完整性和平面性, 使得石墨烯的帶隙打開(kāi), 顯示出半導(dǎo)體性質(zhì), 豐富了石墨烯基材料的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)性質(zhì)[66,67].將單層石墨烯(single layer graphene, SLG)、雙層石墨烯(bilayer graphene, BLG)和少層石墨烯(few-layer graphene,FLG)進(jìn)行3 s 的氧等離子體處理后, X 射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)分析證明短時(shí)間溫和的氧等離子體處理在石墨烯表面接枝了環(huán)氧基與羥基; 并且 SLG 出現(xiàn)光致發(fā)光現(xiàn)象(圖4(a)), 30 nm 激光激勵(lì)下在700 nm 處出現(xiàn)單一寬峰.根據(jù)第一性原理模擬計(jì)算, 當(dāng)氧含量達(dá)到原子百分比為5%時(shí), 帶隙增大到3.2 eV,并呈現(xiàn)p 型摻雜; 而B(niǎo)LG 和FLG 的光學(xué)行為在等離子體處理前后保持不變, 均未出現(xiàn)光致發(fā)光現(xiàn)象, 并仍保持半金屬性質(zhì).這是由于氧等離子體處理是從上而下逐層進(jìn)行的.當(dāng)只有頂層的石墨烯受到氧等離子體處理時(shí), 頂層發(fā)射的光子可能會(huì)被未受到處理的石墨烯層淬滅從而沒(méi)有光致發(fā)光行為[68,69].因此, 選擇不同的石墨烯原料, 調(diào)控氧等離子體處理?xiàng)l件, 能夠可控地改性石墨烯, 為石墨烯在光電子領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ).

將石墨烯持續(xù)暴露在氧等離子體中, 會(huì)引入更多的環(huán)氧基團(tuán).石墨烯表面含氧量的增加和溫度提升促進(jìn)了氧原子在石墨烯表面的擴(kuò)散[70]: 氧原子擴(kuò)散時(shí)并非在六元環(huán)間跳躍, 而是更容易沿著碳原子的頂部擴(kuò)散[71], 直至形成穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)或其他含氧基團(tuán)[72].能量最低的結(jié)構(gòu)是在一個(gè)六元碳環(huán)中形成兩個(gè)相對(duì)的環(huán)氧基[73], 另外兩個(gè)碳原子保持sp2雜化[72], 隨著環(huán)氧基的增加會(huì)最終形成環(huán)氧基鏈, 并吸引附近的氧原子在鏈內(nèi)擴(kuò)散, 此時(shí)環(huán)氧基中的C—C 鍵穩(wěn)定性下降, 容易開(kāi)環(huán)、斷裂, 一旦引入新的氧原子, 就會(huì)分解成兩個(gè)半醌.由于此過(guò)程是自持放熱反應(yīng)[74], 會(huì)引發(fā)“多米諾效應(yīng)”使環(huán)氧基鏈斷裂分解, 而石墨烯片也隨之發(fā)生斷裂[75,76],暴露更多具有懸掛鍵、缺陷位點(diǎn)或空位的邊緣部位, 從而更容易受到氧原子“攻擊”, 加速氧化過(guò)程.等離子體中氧分子的活性很低, 更容易吸附在富含懸掛鍵的石墨烯邊緣[77]; 石墨烯上的環(huán)氧基也能擴(kuò)散到邊緣或缺陷部位, 形成其他種類的含氧基團(tuán);環(huán)氧基中的C—C 鍵也可能斷裂形成C—O—C 醚基, 再轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌趸鶊F(tuán)[76].這些氧化基團(tuán)除了能夠改變石墨烯的固有性質(zhì)外, 也能成為反應(yīng)的活性位點(diǎn).Zhao 等[78]用功率為15 W 的射頻氧等離子體處理Hummer 法制備的GO 薄片用于氣體傳感器, 處理時(shí)長(zhǎng)為15 min, XPS 分析結(jié)果顯示GO 薄片羥基含量由10%增至20%, 羰基含量由35%增至41%, 碳-碳雙鍵比例由45%下降到28%,氧等離子體處理為GO 薄片進(jìn)一步引入了含氧基團(tuán)、懸掛鍵、空位等缺陷, 并觀察到處理后的GO薄片上出現(xiàn)凹坑(如圖4(b)所示), 這些缺陷能夠作為活性位點(diǎn)以吸附更多的氣體分子, GO 薄片制備的氣體傳感器經(jīng)氧等離子體處理后其靈敏度提升了3 倍.Lu 等[63]使用射頻氧等離子體處理CVD 生長(zhǎng)的單層石墨烯, 以20 W 的功率處理10—40 s, 他們發(fā)現(xiàn)處理后的石墨烯, 其氧氣還原反應(yīng)(oxygen reduction reaction, ORR)催化性能提升, 可用于固體酸燃料電池中的無(wú)金屬電催化劑, 并且發(fā)現(xiàn)30 s 處理時(shí)長(zhǎng)的石墨烯ORR 催化活性最佳.這是由于氧等離子體處理使石墨烯產(chǎn)生了大量含氧基團(tuán)與豐富邊緣缺陷, 而處理30 s 的石墨烯羰基含量最高, 這些含氧基團(tuán)與邊緣缺陷使石墨烯具備了ORR 催化活性, 可用于固體酸燃料電池中的無(wú)金屬電催化劑.

圖4 氧等離子體處理對(duì)石墨烯的功能化修飾 (a) SLG, BLG, FLG 經(jīng)氧等離子體處理后的光致發(fā)光行為及表面原子結(jié)構(gòu)示意圖[67]; (b) GO 與氧等離子體處理后的GO (P-GO)表面掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)圖[78]; (c) 碳化硅襯底(SiC)、高序熱解石墨(highly oriented pyrolytic graphite, HOPG)以及SiC 上的SLG 和氧等離子體處理后的SLG 上的水滴[86];(d) 單層納米多孔石墨烯膜的制備與性能測(cè)試示意圖[89]Fig.4.Functional modification of graphene by oxygen plasma treatment: (a) Photoluminescence image of SLG, BLG and FLG after exposure to O2 plasma and a schematic illustration of the atomic structure of graphene after O2 plasma treatment[67]; (b) SEM photos of pristine GO and P-GO surfaces[78]; (c) water droplets on SiC, HOPG, SLG on SiC, and oxygen-plasma-etched graphene on SiC[86]; (d) a schematic illustration of preparation and characterization of monolayer nanoporous graphene films[89].

延長(zhǎng)氧等離子體處理時(shí)間, 增大等離子體功率, 離等離子體源更近, 會(huì)增加石墨烯的缺陷程度[79], 使氧原子與石墨烯發(fā)生反應(yīng)最終釋放CO2,CO, 使石墨烯達(dá)到反應(yīng)刻蝕效果, 而物理濺射所需能量過(guò)高, 可忽略不計(jì).Feng 等[80]在30 Pa 工作壓力下, 分別用20, 40 和60 W 功率的射頻氧等離子體處理多層石墨烯, 隨著處理時(shí)間的增長(zhǎng), 多層石墨烯厚度明顯降低, 并且隨功率的增大石墨烯厚度的減小速率分別為9, 15, 20 nm/min.對(duì)于CO2, CO 的形成, 不同的仿真模擬給出了多種反應(yīng)機(jī)制.而相同結(jié)論是該反應(yīng)更容易發(fā)生在邊緣或缺陷處[81], 并且環(huán)氧基在此過(guò)程仍發(fā)揮著重要作用, 能夠擾亂六元環(huán)結(jié)構(gòu), 形成新基團(tuán)促進(jìn)CO2,CO 生成[82], 但室溫下CO2, CO 較難形成, 提高溫度有利于CO2, CO 的釋放[65].等離子體刻蝕已成為集成電路制造的關(guān)鍵工藝, 氧等離子體對(duì)石墨烯的強(qiáng)大刻蝕作用也使其成為石墨烯圖案化的最佳備選工藝.在2007 年便出現(xiàn)了利用光刻技術(shù)與氧等離子體對(duì)石墨烯進(jìn)行刻蝕制備石墨烯納米帶以調(diào)節(jié)帶隙的報(bào)道[83], 2008 年P(guān)onomarenko 等[84]用高分辨電子束光刻與氧等離子體刻蝕制備了石墨烯量子點(diǎn)器件, 氧等離子體用于刻蝕掩模以外的石墨烯, 量子點(diǎn)最小可達(dá)10 nm, 為石墨烯在電子領(lǐng)域的應(yīng)用開(kāi)拓了新的前景.Hui 等[85]發(fā)現(xiàn)在銅箔表面CVD 生長(zhǎng)的石墨烯進(jìn)行射頻氧等離子體處理時(shí), 首先石墨烯作為銅箔的屏障, 被輕度氧化為類還原氧化石墨烯狀態(tài), 隨后氧等離子體在石墨烯表面產(chǎn)生缺陷位點(diǎn)的過(guò)程與基底銅箔被氧化為氧化亞銅過(guò)程形成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系, 從而延長(zhǎng)了石墨烯能夠承受的氧等離子體處理時(shí)間.當(dāng)銅箔被完全氧化為氧化亞銅后石墨烯進(jìn)一步受到氧化、刻蝕, 形成重度氧化GO, 拉曼分析結(jié)果顯示, D 峰與G 峰之比表明石墨烯能夠承受的氧等離子體處理時(shí)間延長(zhǎng)到了80 min, 為石墨烯基器件的圖形化提供了新途徑.

等離子體氧化處理后的石墨烯表面, 或者接枝上極性含氧基團(tuán), 如羧基、羰基、羥基等, 或者形成大量表面缺陷、孔洞等微結(jié)構(gòu), 這些表面微形貌的改變, 賦予了石墨烯材料許多新的宏觀性能, 實(shí)現(xiàn)不同的石墨烯功能化修飾.石墨烯被氧化和刻蝕速率與等離子體工作壓力、功率大小、處理時(shí)間等參數(shù)有關(guān).一般認(rèn)為, 隨著等離子體功率的增大, 處理時(shí)間增長(zhǎng), 與等離子體源距離更近, 會(huì)增加石墨烯的缺陷程度[79].通過(guò)控制氧等離子體處理的條件, 可以對(duì)石墨烯實(shí)現(xiàn)不同的功能化修飾.例如,利用水接觸角觀測(cè)輕度的氧等離子體處理過(guò)的石墨烯的表面, 發(fā)現(xiàn)其表面親水性顯著改善, 如圖4(c)示, 而石墨烯的表面結(jié)構(gòu)仍然完好, 這是調(diào)控石墨烯粉體在不同溶劑中的溶解性及其薄膜表面黏接性的有效方案[86].Sahoo 等[87]對(duì)用于超級(jí)電容器電極的垂直石墨烯納米片進(jìn)行微波氧等離子體處理, 等離子體引發(fā)表面接枝作用, 在石墨烯表面引入含氧基團(tuán), 改善了電極材料與電解液的浸潤(rùn)性, 處理后的電極材料比電容提高了10 倍, 同時(shí)發(fā)現(xiàn)增大等離子體功率能夠增強(qiáng)材料潤(rùn)濕性的穩(wěn)定性, 而等離子體處理時(shí)間的影響較小.他們認(rèn)為這是由于增大等離子體功率時(shí)引入的主要含氧基團(tuán)由羧基轉(zhuǎn)為羰基和羥基, 同時(shí)羥基的增多對(duì)電容的提升有明顯作用.另一方面, 除了對(duì)石墨烯進(jìn)行圖案化刻蝕, 通過(guò)控制參數(shù), 氧等離子體也可以在單層石墨烯上制造小尺寸的納米孔或亞納米孔.如圖4(d)所示, 單層石墨烯片懸浮在直徑2 μm 的孔上, 對(duì)該部分的石墨烯進(jìn)行0—5 s 的短時(shí)間氧等離子體處理, 在其表面形成缺陷、納米孔, 并對(duì)薄膜的選擇透過(guò)性進(jìn)行測(cè)試.合成的納米孔允許水分子通過(guò)而不允許K+, Na+, Cl–離子通過(guò), 使得石墨烯膜具有優(yōu)越的滲透性.利用石墨烯及其衍生物, 結(jié)合氧等離子體可制備具有精細(xì)納米結(jié)構(gòu)的選擇性透過(guò)膜, 應(yīng)用于水和氣體凈化領(lǐng)域[88,89].然而,目前等離子體的氧化處理過(guò)程中, 引入功能化的含氧基團(tuán)同時(shí)易產(chǎn)生大量缺陷影響材料性能; 刻蝕時(shí)石墨烯層數(shù)的變化也不易控制.Sugiura 等[90]改進(jìn)了等離子體裝置, 采用原位透射電子顯微鏡觀察微波氧等離子體(功率為20 W, 工作壓力4.6 Pa)刻蝕多層石墨烯的過(guò)程, 結(jié)合電子能量損失譜, 發(fā)現(xiàn)石墨烯邊緣的被刻蝕速率明顯高于中心部位;Lee 和Jeong[91]以0.4 W 的空氣等離子體長(zhǎng)時(shí)間(2 h)處理多層石墨烯后, 原子力顯微鏡結(jié)果表明多層石墨烯厚度下降1.2—3.5 nm 不等, 表面刻蝕程度并不均勻, 難以達(dá)到石墨烯層數(shù)的精確調(diào)控.同時(shí), 等離子體發(fā)生系統(tǒng)的復(fù)雜性, 實(shí)驗(yàn)室用等離子體設(shè)備的差異, 都為調(diào)控石墨烯層數(shù)的工藝化帶來(lái)了挑戰(zhàn).隨著等離子體裝置的改進(jìn), 原位表征技術(shù)的發(fā)展, 機(jī)理研究的深入, 能更充分發(fā)揮氧等離子體的優(yōu)勢(shì)以擴(kuò)寬石墨烯基材料的應(yīng)用.

氧等離子體具有極強(qiáng)的反應(yīng)活性, 石墨烯中的碳與活性氧反應(yīng)后生成COx揮發(fā)性氣體, 易受氧離子刻蝕損傷.因此, 對(duì)氧等離子體反應(yīng)氣氛的調(diào)控是控制表面接枝及表面刻蝕程度的關(guān)鍵, 比如等離子體中氧粒子濃度、樣品在等離子體中的位置、反應(yīng)時(shí)間等.短時(shí)間、低氧濃度和遠(yuǎn)程處理, 可降低高能粒子對(duì)石墨烯表面的濺射和反應(yīng)刻蝕雙重?fù)p傷, 實(shí)現(xiàn)表面功能基團(tuán)接枝和點(diǎn)缺陷、納米孔缺陷制造, 尤其適用于石墨烯原位改性; 反之, 等離子體中心區(qū)高濃度活性氧粒子長(zhǎng)時(shí)間的濺射和反應(yīng)性刻蝕, 可對(duì)石墨烯進(jìn)行破壞性重構(gòu), 適合石墨烯粉體和三維復(fù)合材料的立體改性.

5 等離子體摻雜

石墨烯是純碳素材料, 任何非碳元素的引入都屬于雜質(zhì), 所以, 前述石墨烯的氫化和氧化也會(huì)引入新的非碳元素, 是摻雜過(guò)程.

本征石墨烯的費(fèi)米能級(jí)位于狄拉克點(diǎn), 表現(xiàn)為一種帶隙為零的準(zhǔn)金屬特性(圖5(a))[92].對(duì)石墨烯進(jìn)行化學(xué)摻雜已經(jīng)被證明是調(diào)控其電子結(jié)構(gòu), 進(jìn)而調(diào)節(jié)其物理和化學(xué)性能的有效手段之一[93].摻雜石墨烯的狄拉克點(diǎn)將相對(duì)費(fèi)米能級(jí)發(fā)生移動(dòng), 如圖5(b)所示, 若狄拉克點(diǎn)在費(fèi)米能級(jí)之下, 則為n 型摻雜半導(dǎo)體, 反之則為p 型摻雜半導(dǎo)體[94,95].根據(jù)結(jié)構(gòu)不同, 化學(xué)摻雜可被分為兩類: 表面轉(zhuǎn)移摻雜和取代摻雜.表面轉(zhuǎn)移摻雜是通過(guò)石墨烯和摻雜劑之間的電荷轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)的, 這種方式不破壞石墨烯內(nèi)部的化學(xué)鍵.而取代摻雜則是雜原子替代石墨烯中的碳原子[93].對(duì)于石墨烯基復(fù)合材料, 摻雜引起的自旋和態(tài)密度的變化可以改善其催化和傳感性能.

圖5 (a) 本征石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)[92]; (b) 石墨烯狄拉克點(diǎn)位置和費(fèi)米能級(jí)隨不同摻雜類型變化原理圖[95]; (c) 石墨烯氮摻雜的三種構(gòu)型: 吡啶氮、吡咯氮和石墨氮[103]; (d) 氮摻雜石墨烯催化H2O2 電化學(xué)還原的循環(huán)伏安曲線[103]; (e) 氮摻雜Co9S8/graphene 的Co 2p 軌道分峰譜(左)和N 1s 軌道分峰譜(右)[108]; (f) 硫摻雜石墨烯催化OER 反應(yīng)極化曲線[112]Fig.5.(a) Band structure of pristine graphene[92]; (b) the position of the Dirac point and the Fermi level as a function of doping type[95]; (c) bonding configurations for nitrogen atoms in N-graphene[103]; (d) cyclic voltammograms of H2O2 on N-graphene electrode[103]; (e) Co 2p deconvolution spectra (left) and N 1s deconvolution spectra of N-Co9S8/graphene (right)[108]; (f) linear sweep voltammograms for OER of S-graphene[112].

石墨烯摻雜方法和形式多樣, 包括: 在化學(xué)氣相沉積過(guò)程中引入含有摻雜元素的氣體[96]、GO 在含有摻雜元素的氣氛中退火[97,98]、GO 與摻雜劑在保護(hù)性氣氛中退火[99]等.這一類方法都需要較高的溫度(700—1000 °C)來(lái)提供摻雜反應(yīng)需要的活化能.而等離子體技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)室溫下石墨烯的摻雜, 同時(shí)可大幅縮短反應(yīng)時(shí)間, 使其在柔性石墨烯電子學(xué)領(lǐng)域極具前景, 近年來(lái)等離子體技術(shù)在石墨烯及其復(fù)合材料摻雜領(lǐng)域也取得了大量研究進(jìn)展.

由于石墨烯具有巨大比表面積, 對(duì)雜質(zhì)吸附和負(fù)載容量大, O2, NH3, NO2等眾多分子都可大量吸附在石墨烯表面, 催化反應(yīng)條件下即可形成表面接枝摻雜.傳統(tǒng)的催化方式是高溫, 而在升溫過(guò)程中, 雜質(zhì)分子會(huì)大量脫附, 未達(dá)反應(yīng)溫度前就可能損失殆盡.等離子體具有低溫催化特性, 通過(guò)采用氫氣等還原性氣體或者鹵素、氧氣等氧化性氣體作為媒介, 調(diào)控催化摻雜氣氛, 是較為理想的石墨烯表面接枝摻雜技術(shù), 尤其是對(duì)原位摻雜.Elias等[100]發(fā)現(xiàn), 機(jī)械剝離法制備的石墨烯經(jīng)H2/Ar 等離子體(10% H2)處理后, 氫原子可以與碳原子形成C—H 鍵, 使石墨烯中的碳原子從sp2雜化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化, 同時(shí)石墨烯從半導(dǎo)體轉(zhuǎn)化為絕緣體.由于氫原子不會(huì)進(jìn)入石墨烯晶格, 所以這一過(guò)程是可逆的: 氫原子重度摻雜的氫化石墨烯經(jīng)退火處理后, 雜化方式、晶格常數(shù)和半金屬特性都可以得到恢復(fù).Wu 等[101]研究了Cl2, CF4和H2等離子體石墨烯的摻雜作用, 研究發(fā)現(xiàn): CF4和H2等離子體對(duì)石墨烯共軛結(jié)構(gòu)的破壞性刻蝕強(qiáng), 導(dǎo)致電導(dǎo)率大幅下降; 而Cl2等離子體輕度處理對(duì)石墨烯的刻蝕相對(duì)緩慢, 初期主要是表面加氯反應(yīng), 氯化石墨烯電導(dǎo)率不降反增.值得指出的是, 長(zhǎng)時(shí)間的Cl2等離子體處理將會(huì)在石墨烯中造成離子濺射和反應(yīng)性刻蝕缺陷, 導(dǎo)致電阻增大, 結(jié)構(gòu)性損傷是不可逆的.為了抑制等離子體鞘層內(nèi)的離子濺射反應(yīng)性刻蝕, Pham 等[102]通過(guò)在電感耦合射頻等離子體腔的射頻線圈與石墨烯樣品之間設(shè)置雙層接地網(wǎng)柵, 阻止了高能離子通過(guò), 而只允許Cl 自由基通過(guò)并與石墨烯發(fā)生20 min 的反應(yīng).該方法實(shí)現(xiàn)了重度氯摻雜, 石墨烯中氯雜質(zhì)含量高達(dá)47.2 %(原子百分比), 550 nm 波長(zhǎng)處的透光率>97.7%, 面電阻為240 Ω/sq, 表明石墨烯主體結(jié)構(gòu)未受損, 等離子體的離子濺射反應(yīng)性刻蝕可控.

與表面接枝摻雜方式不同, 取代摻雜是雜原子取代石墨烯中碳原子的晶格位置, 生成雜環(huán), 同時(shí)改變石墨烯的結(jié)構(gòu)和電荷分布, 對(duì)石墨烯能帶結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性的影響較表面接枝摻雜更大, 可制備p 型或n 型半導(dǎo)體石墨烯, 應(yīng)用于微電子領(lǐng)域; 石墨烯中引入化學(xué)反應(yīng)活性的雜原子可制造熱點(diǎn), 應(yīng)用于催化和傳感領(lǐng)域.取代摻雜方式有原位摻雜和后處理技術(shù), 原位摻雜技術(shù)是在合成石墨烯的同時(shí)引入雜質(zhì)原子, 比如化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)石墨烯時(shí)引入含氮?dú)怏w制備氮化石墨烯; 后處理技術(shù)是將石墨烯置于特定的氣氛中進(jìn)行化學(xué)改性處理, 比如熱退火、等離子體改性.相較于平衡態(tài)的熱退火摻雜方式, 非熱平衡的等離子體摻雜除了具有低溫特性外, 還具有高反應(yīng)活性, 可催化低反應(yīng)活性元素的化學(xué)反應(yīng).等離子體與化學(xué)氣相沉積原位摻雜及熱退火摻雜協(xié)同作用, 可拓寬摻雜元素種類和溫度窗口.等離子體的刻蝕作用可以在石墨烯中引入缺陷, 為雜原子進(jìn)入提供更多的活性空位, 并且, 雜原子周圍的缺陷還可以提供更大的比表面積, 提升雜原子的催化性能, 這對(duì)石墨烯負(fù)載金屬催化劑的電化學(xué)活性材料而言, 是極為重要的特性.

石墨烯的取代摻雜以三族、五族、六族元素為主, 比如氮摻雜、硼摻雜、硫摻雜、磷摻雜等, 五族、六族元素在石墨烯中是施主型雜質(zhì), 對(duì)石墨烯的電子導(dǎo)電性有積極意義, 可制備金屬性或n 型半導(dǎo)體石墨烯; 而三族是受主型雜質(zhì), 可改性石墨烯成p 型半導(dǎo)體.

氮原子在元素周期表中是碳原子的右鄰, 因而受到了更多的關(guān)注, 成為石墨烯摻雜的首選元素之一.氮原子摻雜的石墨烯主要有三種構(gòu)型: 吡啶氮、吡咯氮和三級(jí)氮(石墨氮), 如圖5(c)所示[103].氮等離子體可為摻雜反應(yīng)提供大量活性單原子態(tài)的活性氮粒子, 同時(shí)在石墨烯中制造豐富的空位缺陷, 增強(qiáng)氮原子替位反應(yīng), 易于獲得高濃度氮摻雜石墨烯.Lin 等[104]通過(guò)調(diào)控氮等離子體氣氛, 室溫下對(duì)不同石墨烯基體實(shí)現(xiàn)了雜質(zhì)濃度可控的氮摻雜, 在BLG 中, 雜質(zhì)氮主要是石墨氮, 有少量吡咯氮和吡啶氮, 狄拉克點(diǎn)偏離費(fèi)米能級(jí)0.45 eV; 而在SLG 中, 幾乎無(wú)差別地生成了三種結(jié)構(gòu)的氮雜質(zhì).Akada 等[105]利用氮等離子體實(shí)現(xiàn)了對(duì)HOPG進(jìn)行重度氮摻雜, 氮雜質(zhì)比例可高達(dá)8.9%.研究發(fā)現(xiàn)氮雜質(zhì)的結(jié)構(gòu)類型與石墨烯中的缺陷種類密切相關(guān): 氮原子會(huì)優(yōu)先填補(bǔ)晶格中的點(diǎn)缺陷空位, 形成石墨氮, 石墨型氮會(huì)導(dǎo)致石墨烯功函數(shù)降低; 點(diǎn)缺陷空位填補(bǔ)之后, 氮原子開(kāi)始填補(bǔ)大面積缺陷區(qū)或者邊緣形成吡啶和吡咯型氮, 吡啶和吡咯型氮摻雜會(huì)導(dǎo)致石墨烯功函數(shù)上升.Wang 等[103]利用氮等離子體對(duì)石墨烯進(jìn)行了摻氮改性, 氮摻雜石墨烯具有良好的H2O2電還原活性(圖5(d))和生物傳感性能, 葡萄糖檢測(cè)靈敏度高、選擇性好, 在存在干擾的情況下, 葡萄糖最低檢測(cè)限可達(dá)0.01 mmol/L.Shao 等[106]通過(guò)氮等離子體摻氮改性制備了具有良好ORR 催化活性的氮摻雜石墨烯, 由于不需要金屬催化劑, 其耐用性優(yōu)于商用Pt/C 催化劑.

與氮等離子體稍有不同, 氨等離子體中不僅含有大量活性N 原子, 還存在豐富的NHx自由基,N 原子的尺度與碳原子相近, 易于進(jìn)入石墨烯晶格中取代碳原子成為替位雜質(zhì); 而NHx自由基由于尺度較大, 只能接枝在石墨烯表面, 成為接枝型雜質(zhì), 因此, 氨等離子體對(duì)石墨烯摻氮可同時(shí)達(dá)到表面接枝摻雜和取代摻雜的雙重改性目的.Baraket等[107]采用氨氣甲烷混合氣體放電的PECVD 生長(zhǎng)石墨烯, 石墨烯中氮雜質(zhì)比例從5%—20% (原子百分比)精確可控, 其中多達(dá)45%的氮是伯胺氮, 表面胺化的石墨烯具有良好的電化學(xué)特性, 可用于微電子和生化傳感領(lǐng)域.Dou 等[108]使用氨等離子體處理Co9S8/graphene 復(fù)合材料, 同時(shí)實(shí)現(xiàn)了Co9S8和石墨烯的氮摻雜和缺陷生成, 如圖5(e)所示, 高缺陷率的氮摻雜Co9S8/graphene 復(fù)合材料的析氧催化活性與商用貴金屬催化劑Pt/C 相近.

硼原子在元素周期表中是碳原子的左鄰, 比碳原子少一個(gè)價(jià)電子, 因此, 石墨烯中硼原子取代碳原子屬于p 型摻雜.取代位的硼原子與相鄰碳原子以sp2雜化方式成鍵, 不會(huì)改變石墨烯的平面共軛結(jié)構(gòu).Ji 等[109]使用B2H6和H2混合氣體放電等離子體改性GO, 石墨烯中形成多種含硼官能團(tuán):BC3, BC2O 和BCO2, 硼雜質(zhì)含量0.48%的石墨烯作為超級(jí)電容電極時(shí), 比容量和循環(huán)性能提升了28.9%.Elumalai 等[110]以陽(yáng)極石墨棒為碳源,四苯硼酸鈉為硼源, 乙腈為氮源, 利用液相等離子體剝離技術(shù)制備硼、氮共摻石墨烯, 硼和氮的摻雜含量最高可達(dá)6.9%和12.4% (原子百分比), 石墨烯中N—B—C 三元化合相大量存在.相比于高溫條件下的化學(xué)氣相沉積法和固相反應(yīng)法摻硼, 等離子體摻硼的化合態(tài)更多元, 電化學(xué)活性更優(yōu).

硫有較強(qiáng)的電負(fù)性, 因此, 硫摻雜更易于打開(kāi)石墨烯的能隙, 并獲得更大的禁帶寬度, 但是, 由于硫原子半徑比碳原子大很多, 在石墨烯中引入硫原子替位摻雜比硼、氮等小半徑原子更困難.Abdelkader-Fernández 等[111]將石墨烯浸沒(méi)于CS2等離子體中處理5 min, 硫雜質(zhì)含量可達(dá)2.3% (原子百分比), 主要以C—S—C/C—S—H 化合態(tài)存在,有少量C—SO—C 和C—SO2—C 化合態(tài), 由于硫原子對(duì)石墨烯表面的極化作用, 導(dǎo)致石墨烯的催化氧氣還原反應(yīng)活性顯著提升.Wong 等[112]利用H2S等離子體分別對(duì)Hummers 法、Staudenmaier 法和Hofmann 法制備的氧化石墨進(jìn)行剝離和硫摻雜處理, 石墨烯經(jīng)硫摻雜后催化氧氣析出反應(yīng)(oxygen evolution reaction, OER)的活性明顯提升, 峰值電流是商用Pt/C 催化劑的兩倍, 如圖5(f)所示.

同是五族的磷原子比氮原子的原子半徑更大,給電子能力也更強(qiáng), 因此, 磷原子取代摻雜難度更大, 雜質(zhì)磷原子也更有助于打開(kāi)石墨烯帶隙.雜質(zhì)磷原子主要接枝在石墨烯表面上, 磷原子在石墨烯層間形成共價(jià)鍵, 有助于在不顯著影響載流子遷移率的前提下打開(kāi)石墨烯的光學(xué)帶隙; 另一方面, 磷摻雜可顯著增強(qiáng)石墨烯的催化活性.Denis[113,114]通過(guò)密度泛函理論(density functional theory, DFT)計(jì)算指出: 0.5% (原子百分比)的磷原子摻雜可以使石墨烯具有0.3—0.4 eV 的光學(xué)帶隙.Chu 等[115]通過(guò)水熱法GO 與植酸反應(yīng)和等離子體后處理制備了磷摻雜富缺陷石墨烯, 在摻雜磷原子和缺陷的協(xié)同促進(jìn)作用下, 石墨烯催化多巴胺電化學(xué)氧化的活性顯著提升.然而, 與氮源(N2或NH3)等離子體不同, PH3是一種劇毒氣體, 因此尋找替代PH3的磷摻雜源十分重要.Chen 等[116]先將GO 和紅磷混合, 再經(jīng)過(guò)微波等離子體處理, 即可實(shí)現(xiàn)制備原子百分比為5 %磷摻雜石墨烯.

石墨烯具有極高的比表面積、機(jī)械性能與導(dǎo)電性, 是理想的催化劑載體和電極材料, 通過(guò)摻雜或者制造特定缺陷的方式在石墨烯上制造高密度高活性催化相, 將是極具潛力的貴金屬基催化劑的替代品.石墨烯的缺陷態(tài)往往能增強(qiáng)雜質(zhì)和催化劑的活性, 等離子體摻雜改性無(wú)疑能實(shí)現(xiàn)最豐富的雜質(zhì)化合態(tài)和缺陷態(tài), 尤其適合多元共摻雜合成復(fù)合材料.然而, 低溫等離子體中粒子的能量分布范圍很寬, 而處于不同能量狀態(tài)的粒子所能起到的摻雜效果是不同的: 例如, 能量較高的離子、自由基等可以對(duì)石墨烯網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行刻蝕進(jìn)而形成取代摻雜, 而能量較低的分子、自由基等則只能實(shí)現(xiàn)表面接枝摻雜[107].因此對(duì)于摻雜類型、雜質(zhì)化合態(tài)和缺陷態(tài)的定量控制仍是個(gè)待解難題.另一方面, 目前對(duì)于等離子體摻雜石墨烯反應(yīng)機(jī)理的研究多基于等離子體光譜技術(shù)來(lái)進(jìn)行推斷[117], 而在半導(dǎo)體器件制備領(lǐng)域常用的低能電子衍射、原位X 射線吸收光譜等在線監(jiān)測(cè)技術(shù)在其中還應(yīng)用較少, 開(kāi)發(fā)并合理運(yùn)用原位監(jiān)測(cè)技術(shù)對(duì)從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)層面上深入理解摻雜過(guò)程將會(huì)有很大幫助.

綜上所述, 使用等離子體技術(shù)可顯著降低摻雜反應(yīng)的活化能, 實(shí)現(xiàn)室溫下石墨烯高效摻雜, 拓展了其應(yīng)用場(chǎng)景.當(dāng)然, 基于等離子體技術(shù)制備摻雜石墨烯還面臨著一些挑戰(zhàn), 比如摻雜物種和摻雜位點(diǎn)難以準(zhǔn)確控制、摻雜動(dòng)力學(xué)過(guò)程尚不清楚等.這些問(wèn)題都是未來(lái)值得研究的重點(diǎn)方向.

6 總結(jié)與展望

非平衡態(tài)等離子體可以在常溫條件下產(chǎn)生高反應(yīng)活性的粒子群, 如電子、離子、自由基、激發(fā)態(tài)原子/分子、光子等, 這些高能粒子的活性遠(yuǎn)高于熱平衡高溫高壓條件下的粒子活性, 因此, 常常作為一種催化技術(shù)被廣泛應(yīng)用于材料合成與改性, 使熱平衡條件下難以發(fā)生, 甚至不能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng), 在等離子體催化下得以進(jìn)行和加速.

等離子體的反應(yīng)氣氛可以通過(guò)成分、放電條件和模式調(diào)控, 提供氧化、還原、刻蝕、沉積等多種反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制, 不但可以對(duì)石墨烯進(jìn)行還原、修復(fù)、摻雜、交聯(lián)等表面修飾和功能化, 還可以同步合成石墨烯-金屬多元納米復(fù)合材料, 多種等離子體催化反應(yīng)機(jī)制混用和復(fù)用, 實(shí)現(xiàn)石墨烯基復(fù)合材料電化學(xué)性能的優(yōu)化和提升, 甚至衍生出新的材料體系和新性能, 是一條極具前景的技術(shù)路線.

等離子體對(duì)石墨烯及其復(fù)合材料的功能化改性, 雖然取得了一些令人振奮的成果, 也仍然存在一些亟待解決的問(wèn)題, 比如等離子體引發(fā)石墨烯外延生長(zhǎng)結(jié)晶度偏低, 等離子體還原率和氧化率與高能高活性粒子的濺射、反應(yīng)性刻蝕損傷之間的矛盾與統(tǒng)一, 等離子體催化摻雜的位點(diǎn)、價(jià)態(tài)和劑量的精準(zhǔn)選擇性, 等離子體制造缺陷的種類、價(jià)態(tài)、大小和密度定量控制[118], 等離子體同步合成石墨烯基多元復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)態(tài)和缺陷態(tài)調(diào)控.等離子體氣氛是一個(gè)多變量系統(tǒng), 而石墨烯的四價(jià)碳原子呈反應(yīng)中性, 因此, 等離子體催化石墨烯的反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜, 沉積、還原、氧化、摻雜、濺射、刻蝕等動(dòng)力學(xué)過(guò)程相生相克, 難以分別獨(dú)立控制, 這些動(dòng)力學(xué)過(guò)程的研究和定量控制有賴于等離子體改性過(guò)程的在線監(jiān)測(cè)、診斷和原位表征[119,120].