孫春心，郝圣圳，王墨涵，張士元，李聰聰，蘭 天，彭 琪，徐 芹

(河北工業(yè)大學(xué) 應(yīng)用物理系，天津300401)

染料產(chǎn)生顏色是由于其選擇性的吸收和反射某些波長(zhǎng)的可見光，但這些色素會(huì)隨之帶來大量的污染問題。相比于傳統(tǒng)染料，結(jié)構(gòu)色憑借其不褪色、色域廣等優(yōu)點(diǎn)受到人們的廣泛關(guān)注。結(jié)構(gòu)色的產(chǎn)生完全取決于物體的微觀結(jié)構(gòu)，如在自然界中孔雀的羽毛，蝴蝶翅膀以及甲蟲的外殼等都有著絢麗的色彩，這都是由于光與生物微觀結(jié)構(gòu)之間發(fā)生干涉、衍射或散射等現(xiàn)象的結(jié)果[1-4]。目前對(duì)于人工仿生結(jié)構(gòu)色材料，通過改變氧化條件[5-6]以及復(fù)合金屬[7-8]等手段來調(diào)控樣品的微觀結(jié)構(gòu)可獲得不同的結(jié)構(gòu)色。早在1969年，Diggle等[9]報(bào)道了在可見光范圍內(nèi)，有鋁基支撐的氧化鋁薄膜，在厚度小于1 μm時(shí)由于光的干涉作用會(huì)產(chǎn)生明亮的顏色。然而，這種結(jié)構(gòu)色的色彩飽和度很低，不利于實(shí)際應(yīng)用。為進(jìn)一步提高氧化鋁薄膜的色彩飽和度，2007年，Wang等[10]利用化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)在氧化鋁薄膜上沉積碳納米管后，研究結(jié)果顯示氧化鋁薄膜的色彩飽和度明顯提高。而后，2010年趙相龍[11]在碳管@PAA復(fù)合薄膜顏色調(diào)控研究方面取得了重要的進(jìn)展，實(shí)現(xiàn)了對(duì)碳管@PAA復(fù)合薄膜顏色的精細(xì)調(diào)控。2011年，Xu等[12]在同一氧化鋁薄膜上重復(fù)利用無色油墨(白色指甲油)作為保護(hù)層進(jìn)行多次陽(yáng)極氧化，在同一氧化鋁薄膜上得到不同結(jié)構(gòu)色。前述文獻(xiàn)報(bào)道均是在單層薄膜基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)可調(diào)結(jié)構(gòu)色，但薄膜易碎，不易長(zhǎng)期儲(chǔ)存，且需要重復(fù)試驗(yàn)，操作復(fù)雜，成本較高。

近年來，光子晶體因其高度有序可調(diào)微結(jié)構(gòu)、耐腐蝕、耐高壓等優(yōu)點(diǎn)受到研究人員的廣泛關(guān)注。光子晶體是具有光子帶隙的周期性介電結(jié)構(gòu)，可以阻止某個(gè)波段范圍的光通過。換言之，光子晶體對(duì)光的波長(zhǎng)具有選擇性，其自身結(jié)構(gòu)存在“禁帶”。光子禁帶的存在也正是光子晶體結(jié)構(gòu)色產(chǎn)生的原因[13-14]。同樣，Zheng等分別通過控制氧化溫度[15]、電解液種類[16]以及電解液的粘稠系數(shù)[17]等氧化條件來調(diào)控氧化鋁薄膜的微觀結(jié)構(gòu)。目前，多數(shù)研究報(bào)導(dǎo)均是通過改變不同的氧化條件，進(jìn)而改變不同氧化鋁薄膜的微觀結(jié)構(gòu)得到不同的結(jié)構(gòu)色，其過程操作復(fù)雜，且需要多次實(shí)驗(yàn)。本文在高壓條件下，通過改變同一氧化鋁薄膜不同位置的微觀結(jié)構(gòu)，制得多種環(huán)形結(jié)構(gòu)色的陽(yáng)極氧化鋁薄膜，并進(jìn)行了理論分析。此外，在光子晶體的基礎(chǔ)上，利用棒狀碳電極在高壓條件下同樣成功制備出具有多種環(huán)形結(jié)構(gòu)色的光子晶體。并且，通過簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)過程，分別在同一普通陽(yáng)極氧化鋁薄膜(單層薄膜)和同一光子晶體(多層薄膜)上得到不同的環(huán)形結(jié)構(gòu)色，降低了實(shí)驗(yàn)難度和成本，在裝飾、防偽、檢測(cè)等方面將有極大的應(yīng)用空間。

1 實(shí) 驗(yàn)

首先進(jìn)行鋁片預(yù)處理，將純度為99.999%的高純鋁箔在通入氬氣的高溫(400 ℃)環(huán)境下退火2 h，裁剪成直徑約為2 cm的圓形鋁片，而后在高氯酸與無水乙醇(體積比為1∶4)的混合溶液中電解拋光5 min，以清除鋁片表面油污和輕微劃痕。然后，利用丙酮和無水乙醇進(jìn)行超聲波震蕩清洗鋁片并晾干。在氧化電壓(陽(yáng)極為鋁片，陰極為直徑0.8 cm的棒狀碳電極，兩電極之間的距離為12.5 cm)分別為130、140 V條件下，將經(jīng)預(yù)處理的鋁片利用0.6 mol/L的磷酸溶液直流電解1 min，得到樣品1和樣品2。將陰極棒狀碳電極改為板狀碳電極(5.8 cm×7.6 cm)，在上述條件下制備得到樣品3和樣品4。光子晶體環(huán)形結(jié)構(gòu)色薄膜是在0.3 mol/L的草酸溶液中，利用周期性正弦波(周期為200 s，電壓范圍5～45 V)陽(yáng)極氧化12 h，而后在200 V的電壓下利用草酸溶液直流電解1 min得到，標(biāo)記為樣品5。將上述制備的樣品使用數(shù)碼相機(jī)拍攝光學(xué)照片。

2 結(jié)果與討論

2.1 利用棒狀碳電極制備多孔氧化鋁

在高壓下，利用棒狀碳電極制得氧化鋁薄膜，其不同角度的光學(xué)照片如圖1所示，可以看出，其具有環(huán)形結(jié)構(gòu)色，且電壓越高，出現(xiàn)的色環(huán)的數(shù)量越多。圖1(a)是在130 V下制得的氧化鋁薄膜，其具有3層結(jié)構(gòu)色，從垂直角度看，由中心向邊緣結(jié)構(gòu)色逐漸藍(lán)移，分別為紅色、黃色和綠色，邊緣部分較模糊。圖1(b)是在140 V下制得的氧化鋁薄膜，具有6層結(jié)構(gòu)色，從垂直角度看，由中心向邊緣分別為紅色(不明顯)、綠色、紅色、綠色、紅色、綠色，邊界部分相對(duì)清晰，且滿足布拉格公式。

(1)

式中：n為薄膜的有效折射率；d為薄膜厚度；θ為折射角；m為干涉級(jí)次;λ為反射波長(zhǎng)。

圖1 130 V (a) 和140 V(b)高壓下，利用棒狀電極制備的環(huán)形氧化膜樣品的光學(xué)照片

對(duì)比圖1(a)和(b)中垂直拍攝角度的圖片可以發(fā)現(xiàn)，圖1(b)中的結(jié)構(gòu)色不僅環(huán)數(shù)增多且黃色基本消失。假設(shè)光源垂直入射，根據(jù)式(1)可知，隨著電壓升高樣品厚度(d)增加，干涉級(jí)次(m)會(huì)增多，導(dǎo)致出現(xiàn)能級(jí)跳躍，因此，140 V下制備樣品環(huán)數(shù)增多且無黃色出現(xiàn)。隨著電壓的升高，在相同氧化時(shí)間下，同一位置的薄膜厚度增加，孔徑相應(yīng)變大。由式(1)可知，干涉級(jí)次m增多，結(jié)構(gòu)色環(huán)數(shù)增多與其光學(xué)照片一致。

2.2 利用板狀碳電極制備多孔氧化鋁

前述實(shí)驗(yàn)所用的棒狀碳電極與鋁片之間相互平行，理論上碳棒電極可以抽象成線狀電極，電流線密度也應(yīng)是在一維方向上由中心向兩邊遞減，相應(yīng)的形成陽(yáng)極氧化鋁薄膜也應(yīng)是平行于碳棒的條紋狀結(jié)構(gòu)色。這顯然與圖1中實(shí)驗(yàn)結(jié)果(環(huán)形結(jié)構(gòu)色)不符。為此，本文利用板狀碳電極進(jìn)行了相同的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 130 V (a) 和140 V(b)高壓下，利用板狀電極制備的環(huán)形氧化膜樣品的光學(xué)照片

由此可見，利用板狀碳電極制得的樣品也是環(huán)形結(jié)構(gòu)色，而不是條紋狀結(jié)構(gòu)色。Yang等[18]的研究認(rèn)為，當(dāng)反應(yīng)電壓小于臨界電壓時(shí)，兩電極間的電流密度是均勻的，因而得到氧化鋁薄膜的孔徑和結(jié)構(gòu)色也都是均勻的。然而，當(dāng)反應(yīng)電壓大于臨界電壓時(shí)，則將陰極碳棒的電流線類似于點(diǎn)電極輻射狀的電流線，到達(dá)鋁片表面電流密度不均勻，由鋁片的中心向邊緣逐漸下降，導(dǎo)致氧化鋁膜的厚度和孔徑大小由中心向邊緣位置對(duì)稱遞減。因此，本文認(rèn)為在高電場(chǎng)作用下，溶液中的帶電離子應(yīng)集中在陽(yáng)極鋁片所對(duì)應(yīng)的板狀電極(陰極)表面區(qū)域，且電荷呈由電極板中心向四周連續(xù)遞減分布。同樣，將板狀電極類似成點(diǎn)電極，電場(chǎng)線由電極中心向四周呈發(fā)射狀分散。假定電荷是正態(tài)分布，用Matlab進(jìn)行理論模擬計(jì)算得圖3。此時(shí)，陽(yáng)極鋁片表面的電流線密度由中心向四周遞減，鋁片表面的電勢(shì)分布不均勻，因此，在高壓下通過改變氧化鋁的厚度形成多種環(huán)形結(jié)構(gòu)色。

在本實(shí)驗(yàn)中，將碳狀電極類似成點(diǎn)電極，鋁基和薄膜表面為等勢(shì)面，阻擋層處的電壓均相等，為U1，薄膜表面與點(diǎn)電極之間的電壓是U2。則根據(jù)電磁場(chǎng)理論和高場(chǎng)導(dǎo)電理論可知，薄膜表面上各處的電流密度公式如下[19]。

(2)

式中：K為與溫度相關(guān)的常數(shù)；r為半徑，即薄膜表面上某處到圓心的距離；h為陰極碳電極到陽(yáng)極的距離(本實(shí)驗(yàn)為12.5 cm)。由式(2)可知，在實(shí)驗(yàn)過程中，不論改變氧化電壓、氧化溫度、電極間距、鋁箔半徑，均會(huì)對(duì)到達(dá)鋁箔表面上某處的電流密度產(chǎn)生影響，從而影響氧化鋁薄膜的厚度分布。

圖3 電極板表面電荷面密度分布示意圖

圖4所示為樣品1中心和邊緣位置的SEM形貌，表明中心位置的厚度約為1 μm，邊緣位置的厚度約為800 nm。結(jié)合理論分析作出了普通氧化鋁薄膜微觀結(jié)構(gòu)模型，如圖5所示。由式(1)可知，當(dāng)薄膜厚度d逐漸減少時(shí)，相應(yīng)的波長(zhǎng)λ逐漸減小，結(jié)構(gòu)色逐漸藍(lán)移。因此，高壓下制備的普通陽(yáng)極氧化鋁薄膜環(huán)形結(jié)構(gòu)色從中心到邊緣逐漸藍(lán)移。

圖4 氧化鋁薄膜中心位置(a)和邊緣位置(b)的截面圖

圖5 氧化鋁薄膜的模型圖

2.3 光子晶體

近年來，大量的研究發(fā)現(xiàn)，光子晶體結(jié)構(gòu)色主要是通過對(duì)光子晶體微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控來實(shí)現(xiàn)的[20-21]。由普通陽(yáng)極氧化鋁的環(huán)形結(jié)構(gòu)色，本文考慮，是否可以通過對(duì)光子晶體微觀結(jié)構(gòu)(孔徑)的調(diào)控產(chǎn)生環(huán)形結(jié)構(gòu)色。為此，本文通過實(shí)驗(yàn)制得了樣品5，其光學(xué)照片如圖6所示。

圖6 環(huán)形結(jié)構(gòu)色光子晶體(樣品5)在90°(a)和30°(b)的光學(xué)照片

圖6所示為在200 V的高電壓下持續(xù)生長(zhǎng)1 min所得的樣品。在垂直角度看，結(jié)構(gòu)色從中心向邊緣依次呈現(xiàn)為紫色、黃綠色、橙紅色，如圖6(a)所示，可見從陽(yáng)極氧化鋁光子晶體中心到邊緣結(jié)構(gòu)色逐漸紅移。圖6(b)是傾斜30°角的光學(xué)照片。根據(jù)公式(1)，隨著角度θ的變換，結(jié)構(gòu)色也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的改變，結(jié)構(gòu)色始終滿足從薄膜中心到邊緣逐漸紅移，這與圖1中的藍(lán)移完全不同。

圖7(a)和(b)為薄膜中心以及邊緣位置的背面掃描電鏡照片，其孔徑相差約10 nm。圖7(c)是出現(xiàn)環(huán)形結(jié)構(gòu)色光子晶體薄膜某部分靠近底部的截面圖，在200 V高壓下生長(zhǎng)厚度約為3.1 μm。在劇烈陽(yáng)極氧化過程中，高電壓和酸性溶液腐蝕的作用，導(dǎo)致薄膜中心的孔徑變大。環(huán)形光子晶體生長(zhǎng)截面模型如圖8所示，可以看到，竹節(jié)狀部分是在溫和陽(yáng)極氧化過程中生長(zhǎng)的光子晶體，直孔處是在劇烈陽(yáng)極氧化過程中形成的，黑色部分為背部鋁基。根據(jù)文獻(xiàn)[22-24]報(bào)道，光子晶體滿足Fabry-Pérot關(guān)系。

λNAA=2neff-NAALTPcosθ

(3)

式中：λNAA表示反射波長(zhǎng)；neff-NAA表示光子晶體有效折射率；LTP表示光子晶體每個(gè)周期的長(zhǎng)度；θ為光入射角度。

假設(shè)光源垂直入射，光子晶體的周期長(zhǎng)度LTp恒定，根據(jù)式(3)可知，薄膜中心的孔徑變大，孔隙率增大，有效折射率n降低，反射波長(zhǎng)λ會(huì)相應(yīng)減小，因此，光子晶體從中心到邊緣結(jié)構(gòu)色逐漸紅移。這與圖6觀察到的結(jié)果一致。

圖7 環(huán)形結(jié)構(gòu)色光子晶體的背面掃描電鏡照片：(a)中心位置；(b)邊緣位置；(c)某部分的底部截面圖

圖8 環(huán)形結(jié)構(gòu)色的光子晶體截面模型圖

3 結(jié) 論

1)在一次陽(yáng)極氧化過程中，利用棒狀碳電極和板狀碳電極制備出具有環(huán)形結(jié)構(gòu)色的單層陽(yáng)極氧化鋁薄膜，高壓條件下氧化鋁的厚度從中心到邊緣逐漸減小，因此，形成從中心到邊緣逐漸藍(lán)移的環(huán)形結(jié)構(gòu)色。

2)在草酸溶液中利用棒狀碳電極在高壓條件下成功制備出環(huán)形光子晶體，環(huán)形結(jié)構(gòu)色從中心到邊緣逐漸紅移。

3)結(jié)合理論分析和掃描電鏡圖分別對(duì)兩種環(huán)形氧化鋁薄膜建立了微觀結(jié)構(gòu)模型圖。