榮 輝, 張 靜, 張 穎, 楊 永, 尚 偉

(1.天津城建大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 天津 300384; 2.天津城建大學(xué) 天津市建筑綠色功能材料重點實驗室, 天津 300384; 3.北京市燕通建筑構(gòu)件有限公司, 北京 102202; 4.天津城建大學(xué) 土木工程學(xué)院, 天津 300384)

發(fā)泡劑作為生產(chǎn)泡沫混凝土的重要組分之一,是制備泡沫混凝土的主要條件和物質(zhì)基礎(chǔ)[1].根據(jù)產(chǎn)氣方式的不同,發(fā)泡劑分為物理發(fā)泡劑和化學(xué)發(fā)泡劑2大類.物理發(fā)泡劑是利用發(fā)泡劑溶液中的表面活性物所形成的雙電子層結(jié)構(gòu)包裹空氣形成氣泡[2].化學(xué)發(fā)泡劑是利用發(fā)泡劑自身與基體材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)釋放新的氣體來產(chǎn)生氣泡[3].

近年來,受食品發(fā)酵的啟發(fā)[4],國內(nèi)外學(xué)者主張利用自然界廣泛存在的酵母菌來制備微生物發(fā)泡劑.Schunk等[5]首次提出利用酵母菌的發(fā)酵作用進(jìn)行發(fā)泡;隨后,Menchavez等[6]和Uhlírov等[7]以酵母菌為原材料,淀粉為生長基質(zhì)制備多孔陶瓷;崔立華等[8-9]探究了利用酵母菌制作多孔材料的可行性,并研究了酵母菌與葡萄糖比例、發(fā)泡時間及發(fā)泡溫度對發(fā)泡效果的影響.上述研究均利用酵母菌的發(fā)酵作用進(jìn)行發(fā)泡,作用機(jī)理與化學(xué)發(fā)泡劑相似,但該技術(shù)存在產(chǎn)氣慢、產(chǎn)氣量少及產(chǎn)氣過程不可控等問題.研究發(fā)現(xiàn)[10],酵母菌除通過發(fā)酵作用發(fā)泡外,還能利用自身生化反應(yīng),分解營養(yǎng)物質(zhì),產(chǎn)生能降低溶液表面張力的表面活性分子,在外力作用下引入空氣進(jìn)行發(fā)泡.因此,本文在驗證酵母菌通過發(fā)酵作用進(jìn)行發(fā)泡的同時,還揭示了酵母菌作為一種物理發(fā)泡劑的可行性,并對其發(fā)泡機(jī)制進(jìn)行了分析.另外,針對2種發(fā)泡機(jī)制,分別采用2種混泡工藝來制備泡沫混凝土,以研究混泡工藝對泡沫混凝土性能的影響.

1 試驗

1.1 原材料

酵母菌：購于中國微生物菌種保藏管理委員會普通微生物中心,使用前已對其進(jìn)行耐堿馴化,通過篩選,獲得能在堿性環(huán)境下正常生長的耐堿酵母菌株.水泥：采用唐山市豐潤區(qū)順鑫水泥有限公司P·O 42.5級普通硅酸鹽水泥,其物理性能及化學(xué)組成如表1、2所示.葡萄糖：分析純,天津基準(zhǔn)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).胰蛋白胨：生物試劑,北京奧博星生物技術(shù)有限責(zé)任公司生產(chǎn).酵母浸粉：生物試劑,北京奧博星生物技術(shù)有限責(zé)任公司生產(chǎn).十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)：分析純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn).

表1 普通硅酸鹽水泥的物理性能

表2 普通硅酸鹽水泥的化學(xué)組成

1.2 試驗方案

1.2.1發(fā)泡機(jī)制的驗證

1.2.1.1發(fā)酵作用發(fā)泡機(jī)制

微生物發(fā)泡劑通過發(fā)酵作用發(fā)泡的實質(zhì)是酵母菌在有氧和無氧環(huán)境下通過呼吸作用分解葡萄糖產(chǎn)生CO2,其反應(yīng)方程式如下：

C6H12O6+6O2→6CO2+6H2O

(1)

C6H12O6→2C2H5OH+2CO2

(2)

為模擬無氧和有氧環(huán)境,分別按圖1、2進(jìn)行試驗.由圖1可見,在2個燒杯中分別放入1000mL培養(yǎng)基溶液(m(葡萄糖)∶m(胰蛋白胨)∶m(酵母浸粉)=1.0%∶1.0%∶0.5%)和1000mL微生物發(fā)泡劑溶液,并用保鮮膜密封以創(chuàng)造無氧環(huán)境,靜置48h后,對比觀察2個燒杯中溶液及覆蓋保鮮膜的變化情況,以揭示酵母菌在無氧環(huán)境下的發(fā)泡機(jī)制.由圖2可見,在1號和4號錐形瓶中分別放入200mL濃度為0.5mol/L的NaOH溶液,以排除空氣中的CO2,在2號錐形瓶中分別放入200mL微生物發(fā)泡劑溶液(試驗組)和200mL培養(yǎng)基溶液(對照組),3號燒杯中放入1000mL配制好的澄清石灰水溶液.首先在裝置中持續(xù)不斷地通入N2,排除裝置中的CO2;然后再不斷通入O2,靜置48h,對比觀察試驗組和對照組中3號燒杯內(nèi)生成沉淀情況,來揭示酵母菌在有氧環(huán)境下的發(fā)泡機(jī)制.

圖1 無氧呼吸試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of anaerobic breathing apparatus

圖2 有氧呼吸試驗裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of aerobic breathing apparatus

1.2.1.2自身生化反應(yīng)發(fā)泡機(jī)制

采用傅里葉紅外光譜(FTIR)分析儀,檢測微生物發(fā)泡劑溶液和培養(yǎng)基溶液中所含官能團(tuán)種類,并通過測試2種溶液的表面張力及所制備的泡沫性質(zhì),來揭示酵母菌通過自身生化反應(yīng)發(fā)泡的機(jī)制.

1.2.2混泡工藝對泡沫混凝土性能的影響

針對微生物發(fā)泡劑的2種發(fā)泡機(jī)制,分別采用預(yù)制泡混合法和混合攪拌法來制備泡沫混凝土.首先按照配合比設(shè)計公式,計算采用預(yù)制泡混合法制備A04密度等級泡沫混凝土所需原材料用量,然后按照相同原材料用量,采用混合攪拌法制備泡沫混凝土.采用混合攪拌法制備泡沫混凝土?xí)r,利用微生物發(fā)泡劑代替水,并保證其用量與預(yù)制泡混合法用量相同.若微生物發(fā)泡劑用量不滿足攪拌泡沫混凝土所需用水量時,則另取微生物發(fā)泡劑溶液離心后的上清液進(jìn)行補(bǔ)足,以保證采用不同方法制備泡沫混凝土?xí)r所用產(chǎn)氣微生物的個數(shù)相同.在上述基礎(chǔ)上,研究混泡工藝對泡沫混凝土物理力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響.

1.3 試驗方法

1.3.1泡沫混凝土配合比的設(shè)計

按照文獻(xiàn)[9],采用下式計算A04密度等級泡沫混凝土的原材料用量.

(3)

式中：ρd為泡沫混凝土設(shè)計干密度,kg/m3;Sa為質(zhì)量系數(shù),普通硅酸鹽水泥取1.2;Mc為1m3泡沫混凝土的水泥用量,kg;Mw為1m3泡沫混凝土的用水量,kg;φ為水灰比,本文取0.4;ρc為水泥密度,取3100kg/m3;ρw為水的密度,取1000kg/m3;V1為加入泡沫前,水泥和水組成的漿體總體積,m3;V2為泡沫添加量,m3;K為富余系數(shù),本文取1.2;mf為1m3泡沫混凝土的發(fā)泡劑用量,kg;P為發(fā)泡劑發(fā)泡倍數(shù);ρf為發(fā)泡劑密度,本文取1005kg/m3.

1.3.2微生物發(fā)泡劑的制備

按m(葡萄糖)∶m(胰蛋白胨)∶m(酵母浸粉)=1.0%∶1.0%∶0.5%,將上述材料加入適量蒸餾水,攪拌均勻后分裝于錐形瓶中,于高壓蒸汽滅菌鍋中滅菌,滅菌完成后取出,置于無菌操作臺,冷卻后接種10%的酵母菌母液,然后將其置于轉(zhuǎn)速為170r/min,溫度為30℃的恒溫振蕩培養(yǎng)箱中,振蕩培養(yǎng)48h,即可獲得微生物發(fā)泡劑溶液.

1.3.3泡沫混凝土的制備

(1)預(yù)制泡混合法制備泡沫混凝土(模擬物理發(fā)泡方式)：按照配合比,首先將水泥和水倒入攪拌機(jī)中攪拌均勻,在此過程中利用空氣壓縮發(fā)泡機(jī)將微生物發(fā)泡劑溶液制成泡沫,再將泡沫加入到攪拌均勻的水泥凈漿中,再次攪拌均勻后,置于100mm×100mm×100mm的模具中澆注成型,在室溫下養(yǎng)護(hù)24h后脫模,28d后測試其性能.

(2)混合攪拌法制備泡沫混凝土(模擬化學(xué)發(fā)泡方式)：按照相同配合比,先將水泥和微生物發(fā)泡劑溶液先后倒入攪拌機(jī)中攪拌均勻,再置于100mm×100mm×100mm的模具中澆注成型,在室溫下養(yǎng)護(hù)24h后脫模,28d后測試其性能.

1.3.4官能團(tuán)

采用Thermo Nicolet 380型FTIR分析儀,分析微生物發(fā)泡劑溶液和培養(yǎng)基溶液中官能團(tuán)的變化.

1.3.5表面張力

采用型號為JYW-200的全自動表面張力儀,首先將待測溶液倒入玻璃杯中1/2處,并將玻璃杯置于托盤的中間位置,移動裝置上的鉑金環(huán),至其浸入液體中5～7mm處停止;然后調(diào)整托盤位置,使其緩慢下降,直至鉑金環(huán)脫離液面,即可獲得待測溶液的實測表面張力值.

1.3.6泡沫性質(zhì)

按照J(rèn)C/T 2199—2013《泡沫混凝土用泡沫劑》,采用羅氏泡沫儀對改性前后發(fā)泡劑溶液的發(fā)泡倍數(shù)、泡沫的1h沉降距和1h泌水率進(jìn)行測試.

1.3.7泡沫混凝土性能

根據(jù)JG/T 266—2011《泡沫混凝土》,對成型泡沫混凝土的物理力學(xué)性能進(jìn)行測試.采用超景深顯微鏡、X射線衍射(XRD)分析儀和掃描電子顯微鏡(SEM),觀察泡沫混凝土的微觀孔結(jié)構(gòu)和微觀形貌.

2 結(jié)果與討論

2.1 微生物發(fā)泡劑發(fā)泡機(jī)制

2.1.1發(fā)酵作用發(fā)泡機(jī)制

2.1.1.1無氧呼吸

培養(yǎng)基溶液和微生物發(fā)泡劑溶液在無氧環(huán)境下靜置48h后的產(chǎn)氣結(jié)果如圖3所示.由圖3可見：靜置一段時間后,微生物發(fā)泡劑溶液的液面產(chǎn)生1層小氣泡,且燒杯上覆蓋的保鮮膜有明顯鼓起現(xiàn)象,表明微生物發(fā)泡劑溶液中有氣體產(chǎn)生;而培養(yǎng)基溶液的液面和燒杯上覆蓋的保鮮膜無明顯變化.

圖3 無氧呼吸產(chǎn)氣結(jié)果Fig.3 Results of anoxic respiration and gas production

2.1.1.2有氧呼吸

在圖2所示試驗裝置中持續(xù)通入O2,靜置48h后發(fā)現(xiàn)微生物發(fā)泡劑溶液(試驗組)的澄清石灰水中產(chǎn)生大量白色沉淀,取白色沉淀烘干后進(jìn)行XRD和SEM分析,結(jié)果如圖4所示.

圖4 白色沉淀的XRD圖譜和SEM照片F(xiàn)ig.4 XRD pattern and SEM photo of white precipitates

由圖4可見,酵母菌在有氧呼吸作用下產(chǎn)生的白色沉淀為方解石,其具有物相中最穩(wěn)定的簇狀結(jié)構(gòu)[11].這是因為酵母菌在有氧環(huán)境下通過呼吸作用產(chǎn)生CO2氣體,與澄清石灰水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成CaCO3沉淀.

由此可見,微生物發(fā)泡劑在有氧和無氧環(huán)境下均可以通過呼吸作用產(chǎn)生CO2氣體,從而形成泡沫.

2.1.2生化反應(yīng)發(fā)泡機(jī)制

2.1.2.1官能團(tuán)

培養(yǎng)基溶液和微生物發(fā)泡劑溶液的FTIR光譜如圖5所示.由圖5可見：(1)培養(yǎng)基溶液中,3408cm-1處對應(yīng)峰為醇類O—H伸縮振動峰;1645cm-1處對應(yīng)峰為胺的N—H彎曲振動峰;1404cm-1處對應(yīng)峰為烯烴的C—H彎曲振動峰;1078cm-1處對應(yīng)峰為胺的C—N伸縮振動峰.其中,O—H和C—N具有親水性,C—H、N—H具有疏水性.(2)微生物發(fā)泡劑溶液中,3404cm-1處對應(yīng)峰為醇類O—H伸縮振動峰;2943cm-1處對應(yīng)峰為烷烴類C—H伸縮振動峰;1645cm-1處對應(yīng)峰為胺的N—H彎曲振動峰;1402cm-1處對應(yīng)峰為烯烴的C—H彎曲振動峰;1109cm-1處對應(yīng)峰為醇類C—O伸縮振動峰;1043cm-1處對應(yīng)峰為醚類C—O—C伸縮振動峰;922cm-1處對應(yīng)峰為羧酸類O—H彎曲振動峰.其中,O—H、C—O具有親水性,C—H、C—O—C、N—H具有疏水性.

圖5 培養(yǎng)基溶液和微生物發(fā)泡劑溶液的FTIR光譜Fig.5 FTIR spectra of medium solution and microbial foaming agent solution

根據(jù)峰值分析及官能團(tuán)的判定結(jié)果可知,培養(yǎng)基溶液和微生物發(fā)泡劑溶液中均含有多種親水/疏水性質(zhì)的官能團(tuán),而微生物發(fā)泡劑溶液中的親水/疏水官能團(tuán)種類要多于培養(yǎng)基溶液.這是因為配制培養(yǎng)基溶液時所用到的葡萄糖、胰蛋白胨和酵母浸粉等原材料本身就含有具有親水/疏水性質(zhì)的羥基、氨基和烷基等官能團(tuán),接種酵母菌后,酵母菌在營養(yǎng)物質(zhì)充足的條件下進(jìn)行大量繁殖,其體內(nèi)含有的大量蛋白酶分解溶液中的蛋白質(zhì)分子,將培養(yǎng)基中的一部分營養(yǎng)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為其他種類的具有親水/疏水性質(zhì)的官能團(tuán),并使蛋白質(zhì)分子內(nèi)部的疏水基團(tuán)外露,形成具有一定起泡能力的表面活性蛋白分子[12-13].因此,雖然2種溶液中均含有親水/疏水的官能團(tuán),但微生物發(fā)泡劑溶液中含有的官能團(tuán)種類與培養(yǎng)基溶液略有不同,且種類要多于培養(yǎng)基溶液.

2.1.2.2表面張力

由于FTIR圖譜分析結(jié)果無法定量分析溶液中所含表面活性分子的個數(shù),因此,對培養(yǎng)基溶液和微生物發(fā)泡劑溶液的表面張力分別進(jìn)行測試,結(jié)果如圖6所示.由圖6可見,培養(yǎng)基溶液的表面張力值為46.7mN/m,而微生物發(fā)泡劑溶液的表面張力值為34.4mN/m,較培養(yǎng)基溶液降低26%.這是因為溶液的表面張力值與溶液內(nèi)部含有的表面活性分子數(shù)量有關(guān),溶液中表面活性分子數(shù)量越多,表面張力值越低.這進(jìn)一步證實了FTIR分析結(jié)果(圖5),即微生物發(fā)泡劑溶液中的表面活性分子在種類及數(shù)量上均多于培養(yǎng)基溶液.

圖6 不同溶液的表面張力Fig.6 Surface tension of different solutions

2.1.2.3泡沫性質(zhì)對比

分別將培養(yǎng)基溶液和微生物發(fā)泡劑溶液制備成泡沫,對比兩者泡沫性質(zhì),結(jié)果如表3所示.

表3 泡沫性質(zhì)

由表3可見,與單一培養(yǎng)基溶液相比,單一微生物發(fā)泡劑溶液可以產(chǎn)生泡沫,雖發(fā)泡倍數(shù)不高,但泡沫穩(wěn)定性較好.這是因為微生物發(fā)泡劑溶液中的酵母菌通過自身生化反應(yīng)產(chǎn)生的大量表面活性蛋白分子降低了溶液中的表面張力,使溶液具有一定的發(fā)泡倍數(shù).另外,根據(jù)氫鍵形成理論[14-15],酵母菌生化反應(yīng)產(chǎn)生的大量羥基與水相互吸附形成氫鍵,進(jìn)而形成擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),使溶液具有較高的黏性,所形成的泡沫穩(wěn)定性較好.

2.2 泡沫混凝土的物理力學(xué)性能

按照A04密度等級的配方,分別采用混合攪拌法和預(yù)制泡混合法制備泡沫混凝土,研究混泡工藝對泡沫混凝土物理力學(xué)性能的影響,結(jié)果如圖7所示.

圖7 混泡工藝對物理力學(xué)性能的影響`Fig.7 Effect of mixing process on physical and mechanical properties

由圖7可見,采用混合攪拌法和預(yù)制泡混合法所制得泡沫混凝土的干密度分別為1560、420kg/m3,分別屬于A16和A04密度等級,所對應(yīng)的抗壓強(qiáng)度分別為3.3、1.1MPa.然而,JG/T 266—2011中規(guī)定A16和A04密度等級泡沫混凝土的抗壓強(qiáng)度應(yīng)分別高于8.0、0.5MPa.這說明,只有采用預(yù)制泡混合法制備得到的泡沫混凝土才能同時滿足設(shè)計密度和抗壓強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn).這是因為：(1)混合攪拌法模擬了化學(xué)發(fā)泡方式,隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行,水泥漿體逐漸硬化,產(chǎn)生氣孔需要克服的阻力增加,導(dǎo)致試件內(nèi)部形成的氣孔數(shù)量減少,密度較高;另外,該方法直接將微生物發(fā)泡劑溶液代替水加入到膠凝材料中,因溶液中含有未被酵母菌吸收的葡萄糖使水泥漿體出現(xiàn)緩凝現(xiàn)象,導(dǎo)致水泥漿長時間無法硬化,其內(nèi)部水分蒸發(fā)散失,影響了水泥的水化反應(yīng),從而導(dǎo)致成型試樣強(qiáng)度較低[16].(2)預(yù)制泡混合法模擬物理發(fā)泡方式,所用泡沫為預(yù)先制備,且穩(wěn)定性較好,因此成型試件孔結(jié)構(gòu)較好,強(qiáng)度較高.

2.3 泡沫混凝土的微觀結(jié)構(gòu)

2.3.1孔結(jié)構(gòu)

混泡工藝對泡沫混凝土孔結(jié)構(gòu)和孔徑分布的影響如圖8、9所示.

圖8 混泡工藝對孔結(jié)構(gòu)的影響Fig.8 Effect of foaming processes on pore structure

圖9 混泡工藝對孔徑分布的影響Fig.9 Effect of mixing process on pore size distribution

由圖8、9可以看出：采用混合攪拌法制備得到的泡沫混凝土孔隙率雖較低,但孔徑分布較均勻,有效孔徑(d90)較小(d90=880μm);采用預(yù)制泡混合法制備得到的泡沫混凝土孔隙率雖較高,但孔徑分布相對不均勻、d90較大(d90=1080μm).這是因為：采用混合攪拌法制備泡沫混凝土?xí)r,微生物發(fā)泡劑直接與水泥攪拌,在水泥硬化之前,微生物發(fā)泡劑中的酵母菌就出現(xiàn)群聚行為,導(dǎo)致酵母菌通過發(fā)酵作用形成的孔集中分布在某一部位,該工藝所制得泡沫混凝土的孔由酵母菌通過呼吸作用形成,其作用力較小且較穩(wěn)定,因此,成型試件的孔徑分布相對均勻、且等效孔徑較小;采用預(yù)制泡混合法制備泡沫混凝土?xí)r,根據(jù)設(shè)計公式將一定量的微生物發(fā)泡劑預(yù)先制備成泡沫加入到水泥凈漿中,充分?jǐn)嚢杈鶆蛑蟪尚?因此,成型試件的孔較多,但在攪拌過程中會出現(xiàn)消泡現(xiàn)象,導(dǎo)致孔徑分布相對不均勻.

2.3.2微觀形貌

采用SEM觀察不同混泡工藝制備得到的泡沫混凝土微觀形貌,結(jié)果如圖10所示.由圖10可以看出,在相同養(yǎng)護(hù)條件下,采用混合攪拌法制備得到的泡沫混凝土試件中含有大量CaCO3.這是因為：一是空氣中的CO2與水化產(chǎn)物中的CH反應(yīng)生成;二是酵母菌產(chǎn)氣生成的CO2與水化產(chǎn)物中的CH反應(yīng)生成.然而,通過圖8可知,采用預(yù)制泡混合法所制得試件孔隙率更大,與空氣的接觸面積也更大,但該制備方式下生成CaCO3的量較少.因此,確定混合攪拌法制得泡沫混凝土試樣中含有的CaCO3大部分是由于酵母菌產(chǎn)氣生成的CO2與水泥水化反應(yīng)生成的CH反應(yīng)所致.采用預(yù)制泡混合法制備的泡沫混凝土中則含有大量網(wǎng)狀水化硅酸鈣(C-S-H)以及少量CH和CaCO3,C-S-H的存在是泡沫混凝土長期強(qiáng)度的主要來源,因此其強(qiáng)度遠(yuǎn)高于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中的要求.

圖10 不同混泡工藝制備得到的泡沫混凝土SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM photos of foamed concrete prepared by different mixing methods

3 結(jié)論

(1)微生物發(fā)泡劑既可以通過酵母菌發(fā)酵作用產(chǎn)生CO2形成泡沫,也可以利用酵母菌自身生化反應(yīng)分解培養(yǎng)基中的營養(yǎng)物質(zhì),產(chǎn)生伴有親水/疏水性質(zhì)的官能團(tuán),降低溶液的表面張力(由46.7mN/m降低至34.4mN/m),在外力作用下引入空氣，產(chǎn)生氣泡.

(2)采用混合攪拌法制得泡沫混凝土試件中的孔是由酵母菌通過呼吸作用形成的,因此其孔徑分布均勻且等效孔徑較小(880μm),但產(chǎn)生的CO2與水化產(chǎn)物中的CH反應(yīng)形成大量CaCO3,導(dǎo)致其抗壓強(qiáng)度為3.3MPa,遠(yuǎn)低于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中8.0MPa的要求.

(3)采用預(yù)制泡混合法制得的泡沫混凝土試件雖孔徑分布相對不均勻、等效孔徑相對較大(1080μm),但成型試樣的水化反應(yīng)完全,含有大量C-S-H,導(dǎo)致其抗壓強(qiáng)度為1.1MPa,遠(yuǎn)高于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)0.5MPa的要求.