白鎖柱 王曉麗 徐 寧 康大偉 高 飛 趙新宇*

(1、內(nèi)蒙古民族大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院,內(nèi)蒙古 通遼028043 2、營口理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,遼寧 營口115014)

1 概述

近年來,功能材料作為一個研究熱點,得到廣大科研工作者的廣泛關(guān)注。氮化硼是典型的Ⅲ-Ⅴ族化合物,通過B-N(sp2)共價鍵合形成類似碳材料的微結(jié)構(gòu),具有多種晶型,包括：六方晶型、立方晶型、纖鋅礦晶型等[1-3]。六方晶型類似石墨的微結(jié)構(gòu),有“白色石墨”之稱,層間由范德華鍵連接,層間容易滑動而在潤滑發(fā)面有廣泛用途,層間距0.333 納米。由于六方氮化硼本身特殊的晶體結(jié)構(gòu),通過調(diào)控缺陷及納米表面該材料可以在催化、熱傳導(dǎo)等方面有潛在應(yīng)用[4-7]。因為氮化硼具有相對較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性質(zhì)和抗氧化性能在催化載體方面有一定的研究價值。Hou 利用兩步法制備了六方氮化硼纖維。以硼酸和三聚氰胺為原料,通過液相混合制備前驅(qū)體,在1600℃高溫氮氣氛圍條件下對前驅(qū)體進(jìn)行熱處理3h 后,300℃停止氮氣保護(hù)自然冷卻至室溫,制備的樣品具有良好的抗氧化性能和較低的熱膨脹系數(shù)[8]。鄭植等制備了氧化石墨烯、氮化硼和二氧化硅的復(fù)合涂層材料。通過高速往復(fù)式摩擦磨損測試儀對該涂層進(jìn)行摩擦學(xué)測試。結(jié)果表明通過化學(xué)改性的上述復(fù)合材料具有較好的耐磨性[9]。目前小規(guī)模研制氮化硼的方法有液相水(溶劑)熱合成法和化學(xué)氣相沉積法等,但是上述方法制備粉末氮化硼產(chǎn)量不能滿足工業(yè)需求。工業(yè)上主要用的還是固體原料直接混合一步法的高溫氮化法。用這種方法制備的產(chǎn)物存在原料混合不均勾、反應(yīng)不完全、純度低等缺點,致使其成品的性能有所降低。

針對上述問題,本項目提出前驅(qū)物法制備片層結(jié)構(gòu)納米氮化硼,利用XRD 和SEM對產(chǎn)品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和形貌的分析,結(jié)果表明合成材料為純相六方氮化硼,具有納米尺度的片層結(jié)構(gòu)。

2 實驗材料與方法

實驗試劑：三聚氰胺(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、硼酸(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。上述產(chǎn)品沒有經(jīng)過特殊處理,直接應(yīng)用到本實驗,便于以后規(guī)?；a(chǎn)。

實驗原理：用硼酸和三聚氰胺合成的前驅(qū)物高溫焙燒制備的反應(yīng)過程是前驅(qū)物中三嗪環(huán)和B-O 鍵逐漸斷裂,同時B、C、N之間發(fā)生化合,并不斷的與空氣和自身的氧相結(jié)合放出水、氨氣和二氧化碳等,最后化合形成的含有B、C、N 元素的中間體在高溫下斷裂形成的過程。

實驗步驟：準(zhǔn)確稱量20g 三聚氰胺加入80℃熱水中,在恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌1h 后,按照摩爾比1：1 比例加入硼酸,升溫至90℃繼續(xù)進(jìn)行攪拌至其溶液透明完全溶解后,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理后生成白色沉淀得三聚氰胺和硼酸復(fù)合前驅(qū)體,置于80℃烘箱內(nèi)干燥12h。焙燒溫度是影響前驅(qū)物法制備氮化硼的重要因素之一,適當(dāng)?shù)谋簾郎囟饶艽偈沟鹁w的形成和生長,根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研與實驗驗證,超過1000℃,氮化硼相會發(fā)生部分結(jié)構(gòu)變化,因此我們選擇900℃為煅燒溫度,升溫速率為2℃/min,煅燒時間6h。得到產(chǎn)物用熱稀鹽酸溶液進(jìn)行洗滌,最后再用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次,真空干燥箱60℃烘干12h。

3 結(jié)果與討論

我們利用前驅(qū)物法批量生產(chǎn)了氮化硼粉末(如圖1 所示),該方法保證原料充分混合,使硼酸和三聚氰胺原料達(dá)到完全接觸式反應(yīng)?？朔苯庸滔喾磻?yīng)不充分,產(chǎn)率低的缺點。

圖1 六方氮化硼粉末制備工藝流程

粉末呈現(xiàn)白色,接觸具有順滑感(如圖2 所示),單次產(chǎn)量在10g 以上,后續(xù)工作通過提高坩堝的體積與橫截面積(增大空氣接觸)、增加單次焙燒坩堝數(shù)量,在產(chǎn)量方面進(jìn)一步提高。

為了對產(chǎn)品的純度和微結(jié)構(gòu)鑒定,我們采用X- 射線衍射儀(XRD, Rigaku Smartlab 9kW)對合成樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,結(jié)果如圖3 所示。由衍射峰強(qiáng)度得知該產(chǎn)物結(jié)晶度較高,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)JCPDS 卡號34-0421 對比,位于26.7°位置有一個強(qiáng)峰對應(yīng)氮化硼的(003)晶面,層間距為0.334nm。位置在42.6°的弱峰對應(yīng)(101)晶面,層間距為0.212nm。圖3 中無其它雜質(zhì)峰,說明我們合成的材料純度較高,該數(shù)值和文獻(xiàn)報道相同[8]。

圖2 六方氮化硼粉末

圖3 六方氮化硼X 射線衍射圖

為了對樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)一步分析,我們使用紅外光譜對產(chǎn)品進(jìn)行測試。圖4 所示為合成六方氮化硼粉末的紅外光譜圖。1382.5和794.5cm-1兩個位置有較強(qiáng)的峰,從文獻(xiàn)得知兩個峰分別對應(yīng)B-N 和B-N-B 鍵合。3433.2cm-1較弱,歸因于氮化硼表面吸附的水分子的-OH 功能團(tuán)。

圖4 六方氮化硼紅外光譜圖

我們采用型號S-4800 冷發(fā)射場掃描電鏡對合成產(chǎn)物的形貌進(jìn)行分析。從圖5 中我們可以看到,產(chǎn)物由大量片層結(jié)構(gòu)聚集堆積,在高倍數(shù)下進(jìn)一步觀察,我們合成的氮化硼具有二維片狀結(jié)構(gòu),片層厚度在10 nm 左右,直徑大約在60 nm,片層分布均勻,分散性良好。在觀察過程中發(fā)現(xiàn)部分顆粒有塊體存在,該現(xiàn)象可能是由于材料在高溫焙燒過程中局部高溫納米粒子發(fā)生熟化現(xiàn)象所致,在未來的實驗中通過調(diào)節(jié)材料的分散度、空氣接觸面積和改變升溫程序等方式降低該現(xiàn)象發(fā)生。

圖5 六方氮化硼掃描電子顯微鏡圖

4 結(jié)論

我們利用前驅(qū)物法制備了納米二維氮化硼粉末材料,通過液相混合方式將原料進(jìn)行充分分散,解決了固相一步法硼源和氮源不能充分接觸產(chǎn)生單組份化合物沒有充分利用的難題。