楊瑞琪，于 欣，劉 宏

（濟(jì)南大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院,濟(jì)南250022）

環(huán)境和能源問題是影響人類社會可持續(xù)發(fā)展的主要挑戰(zhàn). 自1972年Fujishima與Honda［1］報道了二氧化鈦單晶電極能夠在紫外光照射下進(jìn)行光電催化分解水的開創(chuàng)性工作以來，光催化能源轉(zhuǎn)化技術(shù)進(jìn)入了人們的視野并引起廣泛關(guān)注. 此后，在水溶性半導(dǎo)體懸浮液中多氯聯(lián)苯的光催化降解［2］以及光催化二氧化碳還原為烴類化合物［3］等研究大大拓寬了光催化的應(yīng)用范圍. 通常，光催化反應(yīng)經(jīng)歷3個基本過程［4～6］：（1）當(dāng)激發(fā)光的能量（hv）大于半導(dǎo)體材料的帶隙（Eg）時，光催化劑能夠被激發(fā)產(chǎn)生高活性的電子和空穴；（2）光生載流子發(fā)生分離并轉(zhuǎn)移至催化劑表面的不同活性位點；（3）分離的光生電子和空穴分別參與氧化還原反應(yīng). 因此，上述3個過程的改進(jìn)在增強(qiáng)光催化性能方面起著決定性作用. 光吸收是光催化反應(yīng)的第一步，常見的二氧化鈦材料由于其帶隙較寬而僅能吸收波長小于387 nm的紫外光［7］. 太陽能主要集中在可見光區(qū)域，為了實現(xiàn)太陽能的最大利用，探索可見光甚至是近紅外響應(yīng)型光催化劑是當(dāng)務(wù)之急. 光生載流子分離和傳輸是光催化反應(yīng)的關(guān)鍵，單相光催化材料通常存在光生電荷復(fù)合率高的問題［8］，因此應(yīng)通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)形成內(nèi)建電場或光電協(xié)同作用等來促進(jìn)載流子的分離和快速傳輸. 此外，半導(dǎo)體光催化技術(shù)應(yīng)發(fā)展具有更廣闊的應(yīng)用前景，如利用光催化實現(xiàn)有害污染物降解、清潔能源生產(chǎn)、二氧化碳還原、并制備光電器件以實現(xiàn)紫外傳感、生物傳感以及太陽能電池等應(yīng)用.

近年來，錫氧化物納米材料受到關(guān)注，特別是混合價四氧化三錫（Sn3O4），其是由二價和四價組成的層狀金屬氧化物，具有熱力學(xué)穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)、環(huán)境無毒、地球含量豐富、優(yōu)異的光電性能，同時計算結(jié)果表明，其具有較窄的帶隙（2.5～2.8 eV），且?guī)н呂恢脻M足水分解制氫的電位要求，即其導(dǎo)帶電位比水的還原電位更負(fù)［9］. 因此，Sn3O4納米材料是一種極具潛力的可見光光催化劑. He等［10］首次報道了Sn3O4納米材料在可見光催化方面的應(yīng)用，結(jié)果顯示，該材料在可見光下實現(xiàn)了良好的催化能力和穩(wěn)定性. 然而，單相Sn3O4仍然存在光生載流子分離效率低、催化動力學(xué)差等缺陷. 目前，主要通過對Sn3O4的形貌控制、離子摻雜和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)等提高其光催化性能. 因此，具有實用價值的Sn3O4基高效光催化材料的研究并實現(xiàn)更廣泛的應(yīng)用具有重要意義，將推動納米復(fù)合光催化材料的進(jìn)一步發(fā)展.

1 四氧化三錫

1.1 四氧化三錫的結(jié)構(gòu)

錫在地殼中含量豐富，自公元前3500年以來已被廣泛使用. 在最近的幾十年中，SnO2和SnO有望作為傳感器材料、氧化物催化劑、透明導(dǎo)體和超導(dǎo)體而引起關(guān)注. SnO在富氧條件下易被氧化成SnO2，并在高于573 K下分解為金屬Sn，SnO2和同時包含Sn2+和Sn4+的中間氧化物. 此外，SnO2結(jié)構(gòu)可以容納大量氧空位，通過還原SnO2可獲得含Sn2+的錫氧化物［11］. 那么除了SnO2和SnO之外是否還可以合成新的混合價的錫氧化物（SnxOy）. 迄今為止，在Sn-O相圖中只有Sn3O4被認(rèn)為是熱力學(xué)穩(wěn)定的中間組分［12］，Sn3O4存在穩(wěn)定的α相和不穩(wěn)定的β相（圖1）.Sn3O4具有層狀晶體結(jié)構(gòu)，由對稱的SnO6八面體和位于層界面的扭曲的類SnO（一氧化物）單元交替堆疊而成［13］. 理論計算結(jié)果表明，Sn3O4中Sn2+和Sn4+的共存構(gòu)成光催化析氫的理想能帶結(jié)構(gòu)，并且?guī)杜c可見光的光子能量完全匹配［9］.

3種錫氧化物（SnO2，Sn3O4和SnO）相對于金紅石相TiO2的能帶結(jié)構(gòu)如圖2所示. 當(dāng)半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶底比水的還原電勢更負(fù)時，則能夠催化分解水釋放氫氣，水的還原電勢位于TiO2導(dǎo)帶底的正下方，因此，圖2所示的能帶排列有助于理解氧化錫的析氫能力. 由于SnO2的導(dǎo)帶底比水還原電位更正，且具有較寬的帶隙（3.7 eV），因此不適用于光催化水分解反應(yīng). Sn2+的存在會導(dǎo)致半導(dǎo)體的價帶上移以及帶隙變窄，從而使SnO 具有非常窄的帶隙（0.2 eV）. 對于Sn3O4，兩種不同陽離子Sn2+和Sn4+共存使其能帶結(jié)構(gòu)位于SnO 和SnO2之間. Sn3O4的導(dǎo)帶邊電位約為-1.5 V（vs. SHE），價帶邊約為1.3 V（vs. SHE），帶隙寬度約為2.8 eV［14］. Sn3O4獨特的帶隙結(jié)構(gòu)源于其分層結(jié)構(gòu)，理論計算結(jié)果表明，其價帶頂和導(dǎo)帶主要由Sn2+-O和Sn2+-Sn2+的反鍵態(tài)組成，而帶隙由層界面處的Sn2+-O 和Sn2+-Sn2+相互作用決定［13］. 層狀氧化錫的帶隙與層間距呈線性關(guān)系，Sn3O4的層間距為0.282 nm，從而使之具有相對較窄的帶隙以能夠利用可見光，同時，Sn3O4的導(dǎo)帶底滿足氫氣析出的電位要求. 因此，Sn3O4的光催化性能來源于合適的帶邊位置，以及可見光吸收的理想帶結(jié)構(gòu).

1.2 四氧化三錫的合成方法

目前，Sn3O4的合成方法大致分為兩種：一種是固相合成法，包括退火法、碳熱法等. 退火法是最早成功合成Sn3O4的方法，是通過對SnO進(jìn)行加熱，使其中不穩(wěn)定的部分二價錫氧化為四價錫，從而獲得混合價錫氧化物. 碳熱法是利用碳粉作為還原劑在高溫下還原SnO2以得到Sn3O4. 固相合成法可合成不同形貌的Sn3O4，但實驗條件要求苛刻且耗時較長，通常合成的樣品純度不足.

另一種是液相合成法，即水熱或溶劑熱法，該方法較為簡單且安全可控，因此主要采用該方法來合成Sn3O4納米材料. 在一個密閉體系中，以水或有機(jī)溶劑作為溶液，在一定溫度和壓力下，前驅(qū)體反應(yīng)物在聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行反應(yīng). 納米粒子的成核與生長過程可以得到控制，從而制備出不同形貌的Sn3O4納米結(jié)構(gòu)，如納米片、納米球和納米線等. 同時，合成產(chǎn)物具有結(jié)晶度較好、晶粒分布比較均勻以及無團(tuán)聚和不需煅燒等優(yōu)點.

Fig.1 Crystal structures of α-Sn3O4 and β-Sn3O4[13]

Fig.2 Band structures of SnO2, SnO and Sn3O4 relative to rutile TiO2

2 四氧化三錫的光催化性能

半導(dǎo)體光催化技術(shù)基于固體能帶理論，Sn3O4是典型的n 型半導(dǎo)體，其能帶結(jié)構(gòu)由空的高能導(dǎo)帶（CB）、充滿電子的低能價帶（VB）以及價帶與導(dǎo)帶之間的禁帶組成，禁帶寬度為帶隙能［15］. Sn3O4是間接帶隙半導(dǎo)體［16］，如圖3所示，當(dāng)作用光的能量等于或大于Sn3O4的帶隙能時，價帶上的電子受到激發(fā)會發(fā)生能級躍遷至對應(yīng)的導(dǎo)帶上，同時在價帶上產(chǎn)生空穴，由此生成高活性的電子/空穴對（e-/h+）［17］. 然而光生電子和空穴易發(fā)生復(fù)合，若無合適的捕獲劑或驅(qū)動力，光生電子和空穴發(fā)生復(fù)合以熱能的形式釋放出儲備的光能. 當(dāng)催化劑表面存在合適的受體或缺陷時，可抑制光生載流子的復(fù)合，使光生電子和空穴有效分離并轉(zhuǎn)移至表面的不同位點，光生空穴具有強(qiáng)氧化能力而電子具有強(qiáng)還原能力，因此光生空穴能夠氧化Sn3O4表面的水產(chǎn)生羥基自由基（·OH），而電子將與表面吸附的溶解氧發(fā)生還原反應(yīng)生成超氧自由基（·O2-）. 這些活性基團(tuán)有很強(qiáng)的氧化能力，能夠氧化大多數(shù)有機(jī)污染物并將其完全礦化成為無污染的水和二氧化碳. 同時，高活性的光生電子和空穴也能與水發(fā)生作用釋放出氫氣和氧氣.

Fig.3 Schematic diagram of Sn3O4 semiconductor photocatalysis mechanism

3 四氧化三錫材料光催化性能提高的途徑

單相Sn3O4光催化材料仍然存在一些問題：（1）一般方法合成的Sn3O4材料通常是單一物相，光生載流子復(fù)合率高，影響其光催化性能；（2）太陽能利用率低. 在太陽光譜中，可見光的能量占44%，近紅外光波段約占50%，Sn3O4僅能吸收少部分可見光（＜500 nm）；（3）光催化反應(yīng)穩(wěn)定性和動力學(xué)相對較低. 近年來，在擴(kuò)寬光催化材料光吸收范圍，促進(jìn)光生載流子高效分離，進(jìn)一步提高其光催化能力方面已有大量的研究［18，19］. 主要集中在對Sn3O4材料的形貌控制、離子摻雜、金屬沉積和異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建方面.

3.1 形貌調(diào)控

半導(dǎo)體材料的不同形貌和顆粒尺寸會表現(xiàn)出不同的物化性質(zhì)，通常會通過改變比表面積和晶面暴露情況來影響材料的光催化性能. 較小的粒子尺寸由于具有較大的比表面積，且光生電荷的遷移路徑變短，通常有利于光催化活性的提高. 同時，當(dāng)粒子尺寸接近第一激子的半徑（即1～10 nm）時，會發(fā)生量子尺寸效應(yīng)，使半導(dǎo)體的禁帶變寬，光生電子和空穴的催化能力變強(qiáng)，光催化性能也有所提高［20］.Sn3O4光催化材料也不例外，最近，通過選取適當(dāng)?shù)那膀?qū)物，控制反應(yīng)條件等成功制備了Sn3O4納米片、納米帶、納米球、納米線和納米花狀形態(tài)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)［9，10，17，21～23］（圖4）.

He等［10］通過簡便的無模板溶劑熱法首次合成了具有三維分級納米結(jié)構(gòu)的Sn3O4光催化劑，研究表明，通過控制懸浮液的pH值可以簡單地合成SnO2，Sn3O4和SnO，當(dāng)前驅(qū)物的pH值為1時，制備了白色的SnO2納米顆粒；當(dāng)pH增加到3，可以得到黃色的純Sn3O4；而在pH為13的堿性條件下，則合成了黑色的SnO. Damaschio等［21］通過碳熱還原過程合成了單晶Sn3O4納米帶，其是通過氣固機(jī)制生長的，單個Sn3O4納米帶在不同溫度下的電學(xué)測量顯示出未摻雜的半導(dǎo)體特性. Adhyapak等［22］報道了琥珀酸鹽驅(qū)動的水熱法制備了Sn3O4微球，微球狀形貌由厚度約40～80 nm的不規(guī)則輪廓狀納米結(jié)構(gòu)組成. 其在太陽光照射下表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化制氫和苯酚降解活性. 最近，Balgude等［23］以草酸錫為起始原料，通過簡單的蘋果酸誘導(dǎo)的水熱過程合成了具有優(yōu)異硫化氫裂解制氫活性的Sn3O4納米線. 與納米片相比，納米線顯示出更高的光催化活性，改善的活性歸因于Sn3O4納米線的分層形態(tài)和高結(jié)晶度. 通過形貌控制制備出具有大比表面積的Sn3O4納米材料，從而暴露出更多的活性位點，促進(jìn)光催化活性.

Fig.4 SEM images of Sn3O4 with different morphologies of nanoplates(A)[9],flower-like nanostructures(B)[10],nanosheets(C)[17],nanobelts(D)[21],microballs(E)[22]and nanowires(F)[23]

3.2 離子摻雜

離子摻雜是最早提出的對催化劑進(jìn)行改性的方法，通過摻雜可以擴(kuò)寬材料的吸收光譜并作為電荷分離中心抑制光生載流子的復(fù)合，摻雜離子可以是金屬或非金屬.

3.2.1 金屬離子摻雜 金屬離子摻雜是利用物理或化學(xué)方法，將金屬離子引入到Sn3O4晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)部，從而引入新電荷、形成缺陷或改變晶格類型，影響光生電子和空穴的運動和分布狀態(tài)或改變Sn3O4的能帶結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致光催化活性發(fā)生改變. Yang等［24］通過一鍋合成法將金屬鎳摻雜在Sn3O4納米片的晶格中，制備了鎳摻雜的Sn3O4（Ni-Sn3O4）納米結(jié)構(gòu). 高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）照片［圖5（A）和（B）］顯示了Sn3O4和Ni-Sn3O4的晶格，顯然，Ni-Sn3O4具有比純Sn3O4更清晰的晶格條紋，表明Ni摻雜可以作為結(jié)晶導(dǎo)向劑提高了Sn3O4的結(jié)晶度. 在可見光照射下，Ni-Sn3O4表現(xiàn)出增強(qiáng)的光催化分解水產(chǎn)氫性能，是單相Sn3O4的3.4倍［圖5（C）］. 活性的增強(qiáng)主要歸因于結(jié)晶度的提高；Ni摻雜降低了的帶隙寬度，增強(qiáng)了光吸收能力，使其更易于被可見光激發(fā)；同時，電子順磁共振（EPR）測試表明了鎳摻雜后缺陷的形成，缺陷充當(dāng)電荷傳輸位點，有利于電子/空穴對的分離，從而能夠生成更多的活性氧自由基參與光催化反應(yīng). 這種通過簡單而廉價的方法有效提高單相催化劑光催化活性的方法顯示出巨大的潛力.

3.2.2 非金屬離子摻雜 非金屬離子摻雜有助于Sn3O4材料實現(xiàn)光吸收范圍的擴(kuò)展，能夠直接利用太陽能中絕大部分的可見光甚至近紅外光. 常用的非金屬元素?fù)诫s離子有氮、硫、碳和鹵素等. 如Adhyapak等［25］使用尿素作為氮前體合成了氮摻雜的Sn3O4納米結(jié)構(gòu)，N的摻雜導(dǎo)致在O2p價帶上形成一個新的N2p帶［圖6（A）］，最終使帶隙變窄，光吸收邊緣擴(kuò)展到了更寬的可見光區(qū)域. 由于形態(tài)、合適的能帶結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度，合適比例的氮摻雜顯示了明顯增強(qiáng)的光催化制氫活性，是原始Sn3O4的8 倍. 同時，Ji等［26］最近也報道了新型氟摻雜的Sn3O4微球?qū)λ形廴疚锶コ挠绊?，特別是Cr（VI）的還原和有機(jī)污染物的降解. 研究表明，氟摻雜的Sn3O4增強(qiáng)了氧化還原電位，能夠產(chǎn)生更多的電子/空穴對，并促進(jìn)了光致電子/空穴對的分離，從而能夠產(chǎn)生更多的活性氧自由基，同時晶體結(jié)構(gòu)缺陷的存在可以促進(jìn)超氧自由基的產(chǎn)生，酚類和Cr（VI）分別充當(dāng)h+/·OH 和e-的犧牲劑，實現(xiàn)了光致電子/空穴對的有效利用［圖6（B）］. 因此與原始的Sn3O4相比，F(xiàn)摻雜Sn3O4表現(xiàn)出更優(yōu)異的光催化性能.

Fig.5 HRTEM images of Sn3O4(A) and Ni-Sn3O4(B), photocatalytic hydrogen production performance(C)and band alignment of Ni-Sn3O4(D)[24]

Fig.6 Photocatalytic mechanism of N-Sn3O4(A)[25]and F-Sn3O4 under light irradiation(B)[26]

3.3 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的建立

3.3.1 金屬-Sn3O4異質(zhì)結(jié) 因為貴金屬的電子逸出功高，當(dāng)金屬與半導(dǎo)體接觸時，電子容易通過界面進(jìn)入金屬，因此，貴金屬在Sn3O4表面沉積能夠影響其電荷分布并有利于光生電子和空穴的有效分離，由此增強(qiáng)光催化反應(yīng)的量子效率. 貴金屬會在Sn3O4表面形成納米級的原子簇，改變其中的電子分布來實現(xiàn)對納米Sn3O4的修飾. 通常，金屬的費米能級低于Sn3O4的費米能級，即金屬內(nèi)部和Sn3O4相應(yīng)的能級上，金屬的電子密度小于Sn3O4導(dǎo)帶的電子密度，因而會使載流子重新分布. Sn3O4導(dǎo)帶上的電子會自發(fā)地向貴金屬傳輸，直到它們的費米能級相同，形成肖特基勢壘，從而促進(jìn)了Sn3O4中光生e-/h+對的分離［27］. 此外，貴金屬的沉積還能夠降低還原反應(yīng)的超電壓，提高Sn3O4光催化反應(yīng)的動力學(xué). 同時，某些具有等離子體共振特性的貴金屬（如Au，Ag 等）沉積在半導(dǎo)體材料上時，當(dāng)激發(fā)光的頻率在一定的條件下，與貴金屬顆?；蛘呓饘兕w粒-半導(dǎo)體復(fù)合結(jié)構(gòu)的整體振動頻率相匹配，金屬粒子會產(chǎn)生局域表面等離子共振效應(yīng)（LSPR），從而能夠提高催化劑利用光的能力［28，29］. 貴金屬沉積通常帶來巨大成本，不利于廣泛應(yīng)用.

通過在氫氣氣氛下原位還原Sn3O4制備了Sn 納米顆粒/Sn3O4-x納米片肖特基結(jié)異質(zhì)結(jié)構(gòu)［30］，由圖7（A）可見，直徑約為100～200 nm的金屬Sn納米顆粒分散在Sn3O4納米片的表面上，兩者交錯分布. 同時在氫化過程中，半導(dǎo)體中的一部分氧可以被氫帶走形成水，從而在半導(dǎo)體中的氧空位增加［圖7（B）］，氧空位的存在可以抑制光生載流子的重組，有助于改善可見光驅(qū)動的光催化活性. 金屬Sn的出色電導(dǎo)率以及金屬-半導(dǎo)體之間肖特基結(jié)的形成促進(jìn)了光生載流子的分離和傳輸，因此該異質(zhì)結(jié)構(gòu)顯示出高效的光降解性能. Yang等［30］利用低成本的直接氫化Sn3O4方法，通過控制氫化的溫度和時間得到了金屬Sn和半導(dǎo)體Sn3O4共存的高效肖特基結(jié)光催化劑，為構(gòu)筑非貴金屬肖特基結(jié)復(fù)合材料提供了一種新的策略.

Fig.7 TEM image of Sn/Sn3O4-x(A) and EPR spectra of Sn3O4 and Sn/Sn3O4-xat room temperature(B)[30],TEM image NaNbO3-Au-Sn3O4(C) and possible photocatalytic degradation principle and process of NaNbO3-Au-Sn3O4 photocatalyst under sunlight irradiation(D)[31]

此外，位于兩個半導(dǎo)體之間的金屬也常作為電子傳輸通道，可以促進(jìn)兩個半導(dǎo)體之間的載流子遷移. 最近，Li等［31］合成了全固態(tài)NaNbO3-Au-Sn3O4納米復(fù)合材料，在該光催化劑中，寬帶隙的NaNbO3半導(dǎo)體（Eg=3.52 eV）能夠吸收紫外光并具有較正的價帶電位（EVB=2.71 eV），從而具有強(qiáng)氧化能力；窄帶隙的Sn3O4（Eg=2.70 eV）具有可見光吸收能力和更負(fù)的導(dǎo)帶電位（ECB=-1.10 eV）；Au作為兩者之間的電子傳輸通道加速了光生電荷的傳輸，NaNbO3導(dǎo)帶上的光致電子可以通過Au 迅速遷移到Sn3O4的價帶上，可以進(jìn)一步抑制光致電子和光致空穴的復(fù)合，從而NaNbO3-Au-Sn3O4納米復(fù)合光催化劑在太陽光照射下能夠有效降解呋喃丹［圖7（C）和（D）］.

3.3.2 半導(dǎo)體-Sn3O4異質(zhì)結(jié) 半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)是指兩種或多種不同能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料進(jìn)行復(fù)合，可分為n-n，p-p和p-n 3種類型，前兩類稱為同型異質(zhì)結(jié)（n-n結(jié)和p-p結(jié)），后者為反型異質(zhì)結(jié)（p-n結(jié)）. 不同半導(dǎo)體由于帶邊位置和禁帶寬度的差異而發(fā)生交疊，產(chǎn)生耦合作用，不同能級半導(dǎo)體之間光生載流子發(fā)生轉(zhuǎn)移和分離，從而抑制了光生電子和空穴的復(fù)合，提高了光催化效率［32～34］. 因此，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有空間上分離電子/空穴對的可行性和高效性，被認(rèn)為是制備高效光催化劑的最有前途的方法之一.高效Sn3O4基異質(zhì)結(jié)構(gòu)的前提條件是尋找與Sn3O4能帶相匹配的半導(dǎo)體材料，在異質(zhì)結(jié)界面產(chǎn)生彎曲，形成內(nèi)建電場，從而實現(xiàn)光生載流子的高效分離.

有機(jī)半導(dǎo)體是具有半導(dǎo)體性質(zhì)的有機(jī)材料，最常用的一類有機(jī)半導(dǎo)體為導(dǎo)電聚合物. 聚苯胺（PANI）是一類p型可見光響應(yīng)型半導(dǎo)體材料，具有導(dǎo)電性好，無毒，易于制備，穩(wěn)定性高，獨特的電化學(xué)性能和物理性能等特性［35］. 此外，PANI可作為光敏劑，用于增強(qiáng)載流子的分離和遷移［36］. Li等［37］通過簡便的物理研磨技術(shù)制備了由PANI納米纖維和Sn3O4納米片組成的新型p-n型PANI/Sn3O4異質(zhì)結(jié)光催化材料，三維分層的花狀Sn3O4隨機(jī)沉積在PANI 納米纖維表面上［圖8（A）］. 利用PANI 導(dǎo)電聚合物對Sn3O4進(jìn)行改性有助于促進(jìn)界面電荷的轉(zhuǎn)移效率，從而顯著增強(qiáng)了可見光作用下對羅丹明B的光降解作用，含有10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）PANI的異質(zhì)結(jié)構(gòu)在5 h內(nèi)達(dá)到了最大降解效率（約97%），是單獨使用Sn3O4的2.27倍［圖8（B）］. 與純Sn3O4相比，引入PANI 納米纖維減少了Sn3O4納米片的團(tuán)聚并增大了比表面積，由于PANI/Sn3O4中形成了p-n 異質(zhì)結(jié)構(gòu)電場而加速了光致電子/空穴電子對的分離，此外，由于PANI納米纖維的高電導(dǎo)率，PANI在促進(jìn)PANI/Sn3O4復(fù)合材料的電荷傳輸和光催化活性方面起著不可或缺的作用［圖8（C）］.

Fig.8 TEM image of PANI/Sn3O4 hybrid(A),photocatalytic performance of PANI/Sn3O4 composite with different PANI mass ratios on RhB dye degradation(B), schematic representation of the photocatalytic mechanism(C)[37]

在光催化材料的研究中，TiO2一直被認(rèn)為是最重要的光電轉(zhuǎn)換無機(jī)半導(dǎo)體材料，然而TiO2的寬帶隙使其只能吸收紫外光，這大大限制了TiO2的廣泛應(yīng)用［38］. 基于此，Liu等［19］將Sn3O4與TiO2相結(jié)合，利用水熱法制備了新型鱗片狀Sn3O4/TiO2納米帶異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑. 鱗片狀的Sn3O4納米薄片可以原位合成，并通過水熱過程組裝在表面粗化的TiO2納米帶上，通過調(diào)整反應(yīng)物的Sn/Ti摩爾比，可以很好地控制Sn3O4納米薄片的形態(tài)和分布. 與Sn3O4和TiO2的單相納米結(jié)構(gòu)相比，異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的光電化學(xué)響應(yīng)，即使不使用鉑作為助催化劑，也能引起高的光催化制氫活性，并增強(qiáng)了在紫外和可見光照射下有機(jī)污染物的降解能力. 出色的性能歸因于比表面積的增加暴露了更多反應(yīng)活性位點，以及異質(zhì)結(jié)構(gòu)兩側(cè)的Sn3O4和TiO2之間的匹配能帶結(jié)構(gòu)有效地減少了光激發(fā)載流子的重組并延長了電荷壽命. Yu 等［39］利用靜電紡絲技術(shù)和水熱法成功構(gòu)筑了三維Sn3O4/N-TiO2納米管異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑［圖9（A）］. 該光催化劑可以利用紫外光和可見光分解水溶液中的有機(jī)污染物，其光降解效率在紫外光部分高于純N-TiO2，而在可見光部分高于純的Sn3O4，真正實現(xiàn)了寬譜高效光催化；同時在模擬太陽光下具有最高的制氫效率以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性. Sn3O4/N-TiO2納米管異質(zhì)結(jié)構(gòu)優(yōu)異的光催化性能源于界面能帶調(diào)控作用和Janus型結(jié)構(gòu)對載流子的分離作用，Sn3O4納米片在N-TiO2納米管上的沉積使光誘導(dǎo)羥基自由基，超氧化物和單線態(tài)氧的產(chǎn)生顯著增加［圖9（B）］. 更重要的是，利用這種光催化劑實現(xiàn)了無貴金屬負(fù)載的高效性能，能大幅度降低催化劑的生產(chǎn)成本.

Li等［40］通過將Sn3O4納米簇修飾在g-C3N4納米片表面上制備了Z型Sn3O4/g-C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)［圖9（C）］，明顯改善了物理、光學(xué)和光電轉(zhuǎn)換性質(zhì)，并具有增強(qiáng)的光催化去除鹽酸四環(huán)素的性能. Sn3O4/g-C3N4的介孔結(jié)構(gòu)和增大的比表面積可提供豐富的活性位點并吸收更多的反應(yīng)物分子，Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)可有效抑制電荷載流子的重組并促進(jìn)其分離，從而增強(qiáng)了光催化活性［圖9（D）］.

Hu等［41］通過超聲輔助沉淀-沉積法和水熱法相結(jié)合制備了一系列Sn3O4/BiOX（X=Cl，Br，I）p-n異質(zhì)結(jié)光催化劑，研究了它們在模擬太陽光照射下對羅丹明B的降解能力. 光催化劑測試表明，新型復(fù)合材料Sn3O4/BiOCl能夠在9 min內(nèi)降解99%的羅丹明B及其中間體，比Sn3O4/BiOBr（21 min）和Sn3O4/BiOI（12 min）更快. 此外，適當(dāng)比例的Sn3O4/BiOCl［n（Sn）∶n（Bi）=1∶4］的降解率最高，當(dāng)鉍/錫摩爾比最佳時，BiOCl可以在Sn3O4的表面上形成足夠的空間電荷區(qū)域，從而促進(jìn)了光生電子/空穴對的分離，表明異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑中的高質(zhì)量界面在改善光催化性能中起關(guān)鍵作用. 增強(qiáng)的光催化性能可歸因于兩個主要因素的協(xié)同效應(yīng)：（1）分層的多級結(jié)構(gòu)增加了光在催化劑表面上的散射，有利于增強(qiáng)可見光的吸收；（2）Sn3O4和BiOX（X=Cl，Br，I）之間的p-n異質(zhì)結(jié)有效地促進(jìn)了光生載流子的分離并加速了光生載流子的遷移. 因此，這些研究為在各種應(yīng)用中大規(guī)模生產(chǎn)高效Sn3O4基材料提供了一種簡便而低成本的方法.

此外，Sn3O4基其它類型的異質(zhì)結(jié)也引起關(guān)注. Sun等［42］利用水熱方法首次實現(xiàn)了Sn3O4納米薄片在多壁碳納米管（CNTs）上的可控組裝，構(gòu)建了Sn3O4-CNTs雜化異質(zhì)結(jié)光催化材料，并在分解有機(jī)污染物方面表現(xiàn)出顯著提高的性能. 在Sn3O4-CNTs雜化異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，CNT作為分散模板，減少了Sn3O4納米薄片的團(tuán)聚，并且由于其高電導(dǎo)率而有助于界面電荷轉(zhuǎn)移，抑制了光誘導(dǎo)電荷載流子的重組. 因此，在光照射下，由于CNTs具有更大的電子存儲能力、更高的電導(dǎo)率和更低電勢，Sn3O4導(dǎo)帶中的電子會迅速轉(zhuǎn)移到CNT的表面上，這個過程可以有效延長光生電子和空穴的壽命，從而使Sn3O4-CNTs異質(zhì)結(jié)具有更高的光催化能力.

Yu 等［43］通過微波水熱法一步合成由Sn3O4納米和還原氧化石墨烯（rGO）組成的平面異質(zhì)結(jié)構(gòu)，微波水熱過程可以大大縮短反應(yīng)時間. Sn3O4納米片均勻地生長在rGO 表面上，由于平面異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成，在可見光照射下，Sn3O4激發(fā)產(chǎn)生的光生電子傾向于轉(zhuǎn)移到rGO，從而導(dǎo)致空穴/電子分離. rGO作為電子收集器和傳輸器，以延長載流子壽命. 通過光致發(fā)光（PL）和時間分辨的PL衰減譜圖對光生電子和空穴的動力學(xué)進(jìn)行了深入的研究. 與Sn3O4納米片相比，Sn3O4/rGO異質(zhì)結(jié)構(gòu)的發(fā)射峰強(qiáng)度要低得多［圖10（A）］，表明光誘導(dǎo)電子和空穴的復(fù)合被明顯抑制. 通過時間分辨的PL衰減譜進(jìn)一步分析了載流子壽命［圖10（B）］，結(jié)果列于表1，衰減曲線通過雙指數(shù)方程進(jìn)行擬合，Sn3O4/rGO 平面異質(zhì)結(jié)構(gòu)（28.02 ns）比Sn3O4納米片（25.71 ns）具有更長的壽命，表明Sn3O4/rGO 的電荷分離效率得到改善. 同時，平面異質(zhì)結(jié)構(gòu)將縮短電荷傳輸?shù)穆窂?，更多的光致電子和空穴可以遷移到催化劑表面參與催化反應(yīng). 因此，基于平面異質(zhì)結(jié)的形成，Sn3O4/rGO表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性.

Fig.9 TEM images of Sn3O4/N-TiO2(A)[39] and Sn3O4/C3N4(C)[40], schematic diagram of Janus type Sn3O4/N-TiO2(B)[39]and Z type Sn3O4/C3N4 heterojunction photocatalytic reaction(D)[40]

Fig.10 PL emission(A) and time-resolved PL decay spectra(B) of the Sn3O4 and Sn3O4/rGO at 450 nm exited by a 375 nm laser at room temperature[43]

Table 1 Summary of the photoluminescence decay time(τ) and their relative amplitude(f) in the samples from the time-resolved PL spectra in Fig.10(B)by biexponential decays

Fig.11 Graphical representation of the preparation of the Sn3O4 nanosheet/Ni foam heterostructure(A),SEM images of Sn3O4 nanosheet/Ni foam heterostructure(B,C),schematic diagram of photoelectrocatalysis(D), schematic diagram of photogenerated carrier separation(E), band alignment of the Sn3O4 nanosheet/Ni foam heterostructure(EF:the Fermi level)(F)[46]

4 四氧化三錫基光催化材料的應(yīng)用

4.1 污水處理

隨著工業(yè)的發(fā)展，水污染給人類帶來了巨大挑戰(zhàn)［44］. 除了有機(jī)污染物對水環(huán)境造成的危害以外，在石油開采過程中廣泛使用的聚合物［主要是部分水解聚丙烯酰胺（PAM）］也同樣引起關(guān)注，雖然提高了采油率，但同時也導(dǎo)致了含水聚合物的產(chǎn)生，這些聚合物可能會在污水沉淀、絮凝劑作用及設(shè)備運行等方面造成諸多問題甚至?xí)廴竟喔人蝻嬘盟矗?5］. Yang 等［46］通過在泡沫鎳表面上原位生長Sn3O4納米片，制備了一種新型的全光譜光電催化劑Sn3O4/Ni foam異質(zhì)結(jié)構(gòu)［圖11（A）］，該結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出高效光電催化降解PAM 的能力以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性. 圖11（B）清楚地顯示了泡沫鎳的三維納米網(wǎng)絡(luò)，彼此交錯的分支形成了各種尺寸的孔，使用高分辨率SEM［圖11（C）］更仔細(xì)地觀察到Sn3O4納米片垂直排列在泡沫鎳的表面上. 其催化機(jī)制如圖11（D）～（F）所示，泡沫鎳由于其優(yōu)異的導(dǎo)電性而成為良好的催化劑基底，原位生長Sn3O4納米片可以降低界面?zhèn)鬏旊娮瑁_保更快的光載流子轉(zhuǎn)移，在光照射下Sn3O4被激發(fā)產(chǎn)生的光生電子可快速傳輸?shù)诫妷涸?，光生空穴則與PAM發(fā)生強(qiáng)烈的氧化反應(yīng)以將其轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì). 泡沫鎳的費米能級為5.15 eV，低于Sn3O4的費米能級，因此在Sn3O4/Ni foam結(jié)構(gòu)中，光生電子自發(fā)地從Sn3O4轉(zhuǎn)移到泡沫鎳，從而加強(qiáng)了光生電荷的分離. 此外，泡沫鎳的多孔結(jié)構(gòu)以及Ni和Sn3O4之間形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)顯著提高了光吸收能力，紫外-可見吸收光譜表明，有效的光轉(zhuǎn)換范圍可以達(dá)到725 nm，光電轉(zhuǎn)換效率的表征也證實了這一結(jié)果. 因此，將納米片負(fù)載在合適的基底上構(gòu)建光電催化劑用于污水處理也具有重要意義.

Lei等［47］提出用量子點來修飾Sn3O4半導(dǎo)體，這種策略可以將光生電子均勻地分布在半導(dǎo)體和摻雜量子點的激發(fā)能級之間來獲得更好的光轉(zhuǎn)換效率（圖12）. 利用油水界面，將Ag@AgCl量子點（QDs）引入二維Sn3O4納米片上，制造了具有三維花狀結(jié)構(gòu)的Sn3O4基復(fù)合光催化劑（Ag@AgCl/Sn3O4），Ag@AgCl納米顆粒均勻地分布在超薄Sn3O4納米片表面上. 在可見光照射下，當(dāng)Ag@AgCl 的負(fù)載量為1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時得到的Ag@AgCl/Sn3O4復(fù)合材料降解鹽酸四環(huán)素（TC-HCl）和亞甲基藍(lán)（MB）的光催化活性比純Sn3O4納米片高9.6和7.88倍. 在兩個降解反應(yīng)中，羥基自由基和超氧化物自由基確定為關(guān)鍵的氧化中間體. Ag@AgCl QDs與Sn3O4半導(dǎo)體復(fù)合可大大提高太陽能的利用率，同時異質(zhì)結(jié)有助于降低光誘導(dǎo)電荷載流子的傳輸勢壘，其中Ag 納米顆粒的表面等離子體共振也增強(qiáng)了材料的光捕獲能力. 該研究將Ag@AgCl QD 和Sn3O4納米片微球結(jié)合在一起，在低至1%的Ag@AgCl 負(fù)載下實現(xiàn)了高效處理水中TCHCl和MB的能力.

Fig.12 Schematic illustration of preparation, characterization of morphology and photocatalytic performance and schematic diagram of photocatalytic mechanism of Ag@AgCl/Sn3O4 photocatalysts[47]

4.2 光(電)催化分解水制氫

氫能是一種極為優(yōu)越的新能源，具有燃燒熱值高（285.83 kJ/mol，為汽油的3倍），燃燒無污染（產(chǎn)物為水），資源豐富（可以由水制?。┖蛻?yīng)用范圍廣（高能燃料和氫燃料電池）等優(yōu)點. 因此，氫能源被看作是未來理想的潔凈能源，有“未來石油”之稱［48］. Yu等［49］通過水熱法和金屬輔助化學(xué)刻蝕法構(gòu)建了三維SiNWs/Sn3O4異質(zhì)結(jié)構(gòu)陣列光陽極［圖13（A）］. 原位生長Sn3O4后，SiNWs 表面被Sn3O4納米片完全覆蓋，納米線陣列結(jié)構(gòu)的完整性得以保留，Sn3O4表現(xiàn)為納米片組裝而成的球形聚集體結(jié)構(gòu)［圖13（B）］，他們研究了SiNWs/Sn3O4異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電催化分解水性能. 通過將硅片刻蝕成超細(xì)的納米線陣列可以進(jìn)一步提高其吸收能力，同時在硅納米線上原位負(fù)載Sn3O4可確保更多的活性位點和更快的光載流子傳輸. 更重要的是，Sn3O4和Si之間形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)促進(jìn)了載流子的分離和傳輸［圖13（C）］. 因此，三維SiNWs/Sn3O4異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的光電催化制氫活性［圖13（D）］. 在光不存在的情況下，鉑電極上只會產(chǎn)生很少的氣泡；而在打開燈的瞬間，氫氣氣泡顯著增加，并且隨著照明時間的延長，氣泡逐漸增加. 氫氣的生成量均隨反應(yīng)時間線性增加，與SiNWs對照表明，SiNWs/Sn3O4光陽極的氫氣產(chǎn)生量增加了約112%［圖13（E）］. 為構(gòu)建高效的三維Sn3O4基異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電極用于光電催化太陽能轉(zhuǎn)換方面提出了新的策略.

Fig.13 Schematic diagram of the formation for SiNWs/Sn3O4 nanocomposites(A), SEM image of SiNWs/Sn3O4 nanocomposites(B),schematic diagram of electron transfer in the SiNWs/Sn3O4(C),the photographs of H2 generation on Pt counter electrode（D）and photoelectrocatalytic H2 generation of SiNWs and SiNWs/Sn3O4 photoanode(E)[49]

Fig.14 TEM image of Sn3O4/GQD(A), photocatalytic activity assessment: photocatalytic H2 evolution from Sn3O4,Sn3O4/rGO and Sn3O4/GQD(B),schematic model for the photocatalytic process of the Sn3O4/GQD planar nano-heterojunction under visible light(C)[52]

還原氧化石墨烯（rGO）具有較高的表面積和良好的導(dǎo)電性，被廣泛用于與各種半導(dǎo)體光催化劑結(jié)合［50］，進(jìn)一步地，當(dāng)石墨烯的尺寸減小形成石墨烯量子點（GQD）時，GQD 會表現(xiàn)出獨特的光電子轉(zhuǎn)移、光致發(fā)光和電子存儲能力，并且GQD 仍然保持二維結(jié)構(gòu)［51］. 因此，Yu 等［52］將Sn3O4與GQD 結(jié)合以制備高活性納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)［圖14（A）］. 可見光活性的Sn3O4/GQD 片狀納米結(jié)構(gòu)顯示出高效、穩(wěn)定的光催化水分解性能，氫氣釋放速率達(dá)到90 μmol·g-1·h-1，為Sn3O4/rGO 的4.5 倍和單相Sn3O4的20 倍［圖14（B）］. GQD 不僅可以改善可見光的收集，而且顯著抑制了光激發(fā)電子/空穴對的復(fù)合，此外，GQD和Sn3O4二維材料的組裝增加了接觸面積，從而有助于界面電荷轉(zhuǎn)移［圖14（C）］. 可見，Sn3O4納米片與二維石墨烯基結(jié)合構(gòu)筑片狀平面異質(zhì)結(jié)構(gòu)將實現(xiàn)高效的太陽能驅(qū)動水分解制氫性能.

導(dǎo)電聚合物因具有自身導(dǎo)電性、低電離電位和高電子親和力等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用在光催化、光化學(xué)能量轉(zhuǎn)換和能量存儲等領(lǐng)域［53］. 導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性主要來源于分子軌道的重疊和部分分子軌道的填充，有助于電子在整個聚合物結(jié)構(gòu)中自由移動，將導(dǎo)電聚合物負(fù)載到Sn3O4納米結(jié)構(gòu)上能增加導(dǎo)電率、調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)等［54］. Zou等［55］通過化學(xué)氧化聚合和水熱過程兩步法將多孔Sn3O4納米片原位固定在聚吡咯（PPy）中空納米棒上構(gòu)建了一種Sn3O4/PPy異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑［圖15（A）］，并將該材料首次應(yīng)用于光轉(zhuǎn)化生成氫氣. 具有最佳性能的光催化劑（Sn3O4/2.44%PPy）在5 h 內(nèi)的制氫速率達(dá)到481.05 μmol/gcat.，是純Sn3O4的7.52 倍［圖15（B）］. 光催化機(jī)制如圖15（C）和（D）所示，在光照射下，導(dǎo)電的PPy 聚合物的修飾使光生電子從Sn3O4的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到PPy 以還原水產(chǎn)生氫氣，而空穴被甲醇犧牲劑在Sn3O4的價帶處消耗. 在該體系中，PPy作為電子受體發(fā)揮了關(guān)鍵作用，并觸發(fā)了光誘導(dǎo)的電子方向遷移，以促進(jìn)光生電子和空穴分離，從而提高了該異質(zhì)結(jié)構(gòu)的氫氣生成性能. 此外，多孔Sn3O4納米片均勻分散在PPy中空納米棒上構(gòu)成的三維結(jié)構(gòu)也有助于性能提高.

Fig.15 Schematic representation of the synthetic procedure leading to Sn3O4/PPy heterostructure(A), H2 photo-evolution amount within 5 h(B),schematic diagram of the plausible mechanism for H2 photoevolution reaction catalyzed by Sn3O4/PPy composite(C), schematic representation of energy-level diagram showing electron transfer paths from Sn3O4 to PPy(D)[55]

最近，Tang 等［56］巧妙地設(shè)計了一種不含貴金屬的Bi/Bi5O7I/Sn3O4三元光催化劑并展示了其在光催化制氫方面的研究進(jìn)展. Bi5O7I和Sn3O4由于匹配的能帶結(jié)構(gòu)構(gòu)成直接Z型異質(zhì)結(jié)，進(jìn)一步提高了電子和空穴的分離效率，大大提高了Sn3O4的制氫性能. 此外，具有均勻分布的金屬Bi 實現(xiàn)了優(yōu)異的H2析出活性，這不僅延長了光吸收范圍，而且還充當(dāng)助催化劑以進(jìn)一步改善析氫. 該研究提供了一種用于設(shè)計無貴金屬光催化析氫的新方法，其可以達(dá)到與貴金屬相當(dāng)甚至更好的性能.

4.3 二氧化碳還原

CO2是溫室氣體的主要成分，會對環(huán)境造成負(fù)面影響，并導(dǎo)致全球變暖、海平面上升和自然災(zāi)害.因此，必須采取措施減少CO2的排放并降低大氣中的濃度. 自1978年Halmann［57］將GaP作為催化劑將CO2還原為甲醛、甲醇和甲酸，開啟了催化CO2還原為碳基有機(jī)物的研究. 催化劑對二氧化碳還原反應(yīng)（CO2RR）的催化性能在很大程度上取決于中間體和電子結(jié)構(gòu)的吸附強(qiáng)度［58］. Chen等［59］通過密度泛函理論計算和實驗研究首次表明Sn3O4是所有SnOx基材料中用于形成碳質(zhì)產(chǎn)物的最有效的CO2RR 電催化劑. 由于Sn3O4中Sn2+和Sn4+的協(xié)同作用，CO2*活化、質(zhì)子化和產(chǎn)物解吸得到很好的平衡，可以實現(xiàn)中間體對Sn3O4的最佳吸附強(qiáng)度. 此外，Sn3O4具有向上移動的能帶結(jié)構(gòu)，賦予H*和HCOO*中間體適度的吸附能，從而抑制了氫的釋放并提高了CO2RR的固有催化效率. 因此，Sn3O4催化劑在-0.9 V（vs. RHE）下的電流密度為16.6 mA/cm2，碳質(zhì)法拉第效率約為97.7%，相應(yīng)的190 mV的過電勢低于大多數(shù)已報道的SnOx催化劑.

對于CO2催化還原的碳基產(chǎn)物，與傳統(tǒng)氣體產(chǎn)物相比，液體產(chǎn)物的分離過程更容易、價值更高，因此引起了研究者的興趣，其中甲酸（或甲酸酯）是最經(jīng)濟(jì)可行的還原產(chǎn)品之一［60］. 基于此，Lin等［61］合成了層狀Sn3O4納米片催化劑，該催化劑在三室流動池電解槽中顯示出高電流密度和甲酸生成的高選擇性. 在-1.02 V（vs. RHE）下，合成的催化劑在421 mA/cm2的電流密度下達(dá)到了91.1%的甲酸鹽法拉第效率. 優(yōu)異的性能歸因于三維分層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)提供了大的電化學(xué)表面積以促進(jìn)質(zhì)量和電荷轉(zhuǎn)移，并且進(jìn)一步的理論計算表明，與COOH*（CO的中間體）或H*（H2的中間體）相比，催化劑表面對OCHO*（甲酸的中間體）的形成更有利，這實現(xiàn)了催化產(chǎn)生甲酸的高活性和選擇性. 因此，Sn3O4在電催化CO2還原中表現(xiàn)出了巨大的潛力，進(jìn)一步的研究將實現(xiàn)利用Sn3O4基材料光電協(xié)同催化CO2RR 以達(dá)到更高的效率.

Fig.16 Sensor signal of the three tin oxide nanobelts compositions for 6.4×10-5 g/L of NO2,H2,CO and CH4 at 200 ℃(A)[63],schematic energy band diagram of SnO-Sn3O4 heterostructure(B)[64],schematic energy band diagram of SnO2-Sn3O4 heterostructure(C)[65]

4.4 氣敏傳感

近年來，隨著形貌優(yōu)化的半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的引入，高靈敏度的氣敏傳感器得到了快速發(fā)展［62］，Sn3O4納米材料也表現(xiàn)出一定的應(yīng)用潛力. Sumana等［63］報道了通過碳熱還原法合成的不同氧化態(tài)的單晶氧化錫納米帶（SnO2，SnO 和Sn3O4）的氣體傳感器性能. 如圖16（A）所示，Sn3O4納米帶傳感器在200 ℃時對6.4×10-5g/L NO2表現(xiàn)出最高的傳感器響應(yīng)，其次是SnO和SnO2納米帶，這主要歸因于Sn3O4和SnO表面上的孤對電子，為NO2提供了更多的活性位點. 此外，還表現(xiàn)出對潛在干擾氣體（如H2，CO和CH4）的出色選擇性，結(jié)果表明，這些納米結(jié)構(gòu)有望用于高性能氣體傳感器設(shè)備中. 異質(zhì)結(jié)是提高氣體傳感特性的一種有效手段，由于不同的能帶結(jié)構(gòu)，不同的氧化錫可形成異質(zhì)結(jié)以獲得更好的性能.Tang 等［64］通過一步溶劑熱方法合成一種新穎的SnO-Sn3O4異質(zhì)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在最佳工作溫度75 ℃和環(huán)境溫度下對10-9g/L級NO2表現(xiàn)出出色的響應(yīng)，而其檢出限分別低至3.35×10-9和13.4×10-9g/L，優(yōu)于單相錫氧化物. 高性能歸因于SnO-Sn3O4p-n異質(zhì)結(jié)的原位形成，異質(zhì)結(jié)的形成導(dǎo)致禁帶彎曲，以平衡SnO和Sn3O4帶隙之間的費米能級，電子將從n型Sn3O4轉(zhuǎn)移到p型SnO，較小的帶隙寬度使電子可以在低工作溫度下容易從禁帶轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶并參與氣體傳感反應(yīng)［圖16（B）］. 同時，異質(zhì)結(jié)的原位形成有利于增加界面面積，并進(jìn)一步增強(qiáng)異質(zhì)結(jié)的作用. Zeng等［65］也報道了用Sn3O4修飾分級SnO2以形成分層n-n型異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并表現(xiàn)出出色的NO2傳感性能，具有高靈敏度、低檢測限、出色的選擇性、良好的重復(fù)性和穩(wěn)定性. 獨特的大比表面積三維微結(jié)構(gòu)以及從Sn3O4向SnO2的電子注入在提高NO2傳感性能方面起著重要作用［圖16（C）］. 因此，錫氧化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)在低工作溫度下具有優(yōu)異NO2感應(yīng)性能，可作為NO2傳感器或警報器.

4.5 光電探測器

目前基于Sn3O4的光電傳感器件也引起了廣泛關(guān)注. 其中，自供電的光電探測器不需要電池作為外部電源，因此有望用于高靈敏度和高速應(yīng)用［66，67］，制造可見光光電探測器仍是一個挑戰(zhàn).

Wang等［68］介紹了基于Sn3O4的新型光電化學(xué)平臺的構(gòu)建（圖17），以Sn3O4為可見光活性物質(zhì)，利用水熱手段在碳纖維紙（CFP）上原位修飾Sn3O4納米板，并在2，4-二氯苯氧基乙酸（2，4-D）存在下，通過吡咯的電聚合反應(yīng)，在Sn3O4@CFP上合成了對2，4-D具有特殊選擇性的分子印跡聚合物（MIP）層. 選擇2，4-D進(jìn)行分析是因為其被認(rèn)為是“可能對人類致癌的化合物”之一［69］. 得益于Sn3O4@CFP的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢和MIP 的選擇性，無黏結(jié)劑光電傳感器對2，4-D 的線性范圍為5.0×10-11～1.0×10-7mol/L，檢測限低至1.08×10-11mol/L. 此光電化學(xué)平臺具有出色的穩(wěn)定性和可重復(fù)性，易于制備和成本低，以及檢測限低等優(yōu)點. 此外，CFP的靈活性和可彎曲性使光電化學(xué)傳感器可以輕松集成到不同的非平面形狀和尺寸表面上，從而擴(kuò)展了其在傳感器構(gòu)造中的應(yīng)用范圍.

Fig.17 Schematic illustration of the synthesis procedure of Sn3O4 nanoflakes and MIPPy/Sn3O4@CFP and their application for 2,4-D detection[68]

Xu等［70］通過改進(jìn)的水熱法在碳纖維紙上制備了垂直排列的Sn3O4納米薄片，并將其用作自供電的光電化學(xué)電池型可見光探測器. 由18（A）可見，Sn3O4納米薄片在碳紙上垂直生長，納米薄片密集且均勻地分布在碳紙的表面上，同時交叉連接的納米片形成了許多具有數(shù)百納米大小的中孔. 自供電光電化學(xué)型探測器的測量是采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極電池結(jié)構(gòu)［圖18（B）］，使用連續(xù)的可見光脈沖以不同強(qiáng)度在一定時間間隔的開/關(guān)光交替下進(jìn)行，由圖18（C）可見，在多次開/關(guān)照射切換循環(huán)之后，光電流仍維持較高的水平，光電流隨著入射強(qiáng)度的增加而增加. 此外，他們研究了可見光照射下三維Sn3O4層級結(jié)構(gòu)對羅丹明B的光催化活性［圖18（D）］，并顯示降解速率常數(shù)為3.2×10-2min-1. 該檢測器具有可再現(xiàn)和靈活的特性以及增強(qiáng)的光敏性能. 改善的光響應(yīng)歸因于垂直生長的Sn3O4納米薄片和碳纖維紙基材的協(xié)同作用［圖18（E）］. 前者提供了有效的活性位點，因為其使更多的催化位點暴露于電解質(zhì)中，同時由于中孔的存在，Sn3O4分層結(jié)構(gòu)可以吸收更多的入射光，入射光將在納米薄片之間散射，并被中孔捕獲，從而減少光反射并增強(qiáng)光吸收；而后者則有利于提供較大的表面積并促進(jìn)電荷和質(zhì)量傳遞. 與用于其它自供電裝置的材料相比，在碳纖維紙上原位生長的Sn3O4電極不需要黏結(jié)劑，具有良好的柔韌性和長期穩(wěn)定性，性能也得到了提高，并且易于回收. 由于其簡單、低成本的制造工藝和環(huán)境友好的特點，這種自供電探測器在可見光器件中有廣闊的應(yīng)用前景.

Fig.18 SEM image of Sn3O4/carbon fiber paper(A), schematic illustration of a self-powered PEC-type detector(B), photocurrent response under on/off cycling at 0 V(vs. Ag/AgCl) for incident intensity equal to 30,60,90,and 120 mW/cm2(C),degradation efficiency with irradiation time under visiblelight irradiation and photograph of the color change of RhB during the photodegradation process(inset)(D),positions of the band gap for Sn3O4(E)[70]

Wei等［71］也提出了一種基于Ag-down形式的新型競爭型光電化學(xué)傳感器，富勒烯敏化的花狀Sn3O4納米結(jié)構(gòu)作為光活性平臺. 花狀Sn3O4用作光敏材料，其特定結(jié)構(gòu)可以為C60量子點和CdSe納米粒子提供負(fù)載位點. 由于C60量子點具有強(qiáng)大的加速電子傳遞作用，CdSe的光敏化增強(qiáng)，因此在C60量子點和CdSe共同敏化后獲得更高的光電化學(xué)響應(yīng). 該傳感器具有出色的靈敏度和穩(wěn)定性，這種特征性測定不僅為降鈣素原（PCT）的靈敏檢測提供了強(qiáng)大的平臺，而且在監(jiān)測其它蛋白質(zhì)方面也具有巨大的潛力.

5 總結(jié)與展望

作為帶隙在可見光范圍內(nèi)的熱力學(xué)穩(wěn)定的化合物，Sn3O4被認(rèn)為是有潛力的可見光驅(qū)動光催化劑，其具有良好的能帶邊緣位置、低電阻、含量豐富、無毒且在酸性或堿性介質(zhì)中具有良好的光化學(xué)穩(wěn)定性的特性. 但是，純Sn3O4的電荷分離效率低，限制了其光催化作用. 本文綜述了為提高Sn3O4光催化活性所進(jìn)行的最新研究進(jìn)展，通過形貌調(diào)控、離子摻雜、能帶匹配理論（半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)）和肖特基勢壘機(jī)制等設(shè)計和制備了Sn3O4基納米復(fù)合材料，并研究了其光催化性能，實現(xiàn)了在光催化降解、光催化制氫、光電催化制氫和光電傳感等方面的應(yīng)用. Sn3O4基光催化材料在很多方面都具有潛在的應(yīng)用價值，具有非常深刻的研究意義，未來的發(fā)展方向應(yīng)為：尋找一種制備方法更加簡單，成本更加低廉的方法，制備出能夠暴露特定活性面的Sn3O4光催化材料，以適用于大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用；利用密度泛函理論和部分自洽的格林函數(shù)方法計算研究Sn3O4基納米復(fù)合材料的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)躍遷性質(zhì)，以進(jìn)一步分析解釋異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化機(jī)理. 這些研究將進(jìn)一步提升四氧化三錫基復(fù)合材料的應(yīng)用.